附聚沸石吸附劑、它們的生產方法和它們的用途技術

本發明專利技術涉及附聚沸石吸附劑，其基于用鋇交換的沸石Ｘ粉末和沸石ＬＳＸ粉末。這些吸附劑特別地適合于Ｃ８芳族異構體，尤其對二甲苯的分離，糖類的分離，多元醇的分離，取代的甲苯異構體如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺的分離，甲酚類的分離，二氯苯的分離。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及附聚沸石吸附劑(adsorbants?zéolitiques?agglomérés)，其基于用鋇交換的沸石X粉末和沸石LSX粉末的混合物，用鋇和用鉀交換的沸石X粉末和沸石LSX粉末的混合物。更特別地，這些吸附劑可以用于從含有具有8個碳原子的異構體的芳烴原料生產非常純的對二甲苯。從現有技術熟知，使用由與如鋇、鉀或鍶(單獨或以混合物形式)交換的X或Y沸石組成的沸石吸附劑以選擇性地從芳烴吸附對二甲苯。US?3558730，US?3558732，US?3626020和US?3663638表明包含用鋇和鉀或單獨用鋇進行交換的硅鋁酸鹽的吸附劑(US?3960774)對從芳族C8餾分中分離出對二甲苯是有效的。這些吸附劑的生產方法例如被描述在US?3878127中，并且其在于在熱氫氧化鈉中處理附聚體(沸石X+粘結劑)，其Na2O/Al2O3比嚴格地低于0.7以便在鋇或(鋇+鉀)交換之前用鈉置換沸石的可交換陽離子(如質子或IIA族的陽離子)，該鈉在先交換可以將更大量的鋇或鋇+鉀加入到沸石結構中。這些吸附劑被用作在液相方法，優選地與在US?2985589中描述的那些相似的模擬逆流類型的液相方法中的吸附劑，其尤其適用于芳族C8餾分。在現有技術中遇到的用于分離二甲苯的沸石屬于八面沸石結構類型(首先在US2882244和US?3?130?007中得到描述)，其為具有含完美確定的尺寸的地骨架(cages)(在三維中連接)的結晶硅鋁酸鹽。US?6?884?918提出具有1.15-1.5的Si/Al原子比的八面沸石X。US?6410?815教導基于具有低二氧化硅含量即具有接近于1的Si/Al原子比(我們將稱其為LSX，低二氧化硅含量X的縮寫)的八面沸石的沸石吸附劑有利地用于分離對二甲苯。沸石X和具有低二氧化硅含量的沸石X因此在對二甲苯的選擇性方面都具有優良性能，但是低二氧化硅含量沸石X的合成與沸石X的合成比較是較困難的。事實上，為了降低八面沸石類型沸石的Si/Al原子比，必須增加在沸石合成法中使用的氫氧化鈉消耗量。而且，當Si/Al原子比是1時，為了根據八面沸石結構類型結晶，必須加入高濃度氫氧化鉀以抑制沸石A的形成和以唯一獲得低二氧化硅含量的沸石X。這些高氫氧化鈉和氫氧化鉀消耗量增加這類沸石的生產成本并且產生了排放物釋放問題。在上面列出的參考文獻中，沸石吸附劑呈粉末形式或呈主要由沸石和最多至15-20重量％惰性附聚粘結劑組成的附聚體形式。由于沸石X和具有低二氧化硅含量的X的合成最通常通過硅鋁酸鹽凝膠的成核和結晶進行，得到的粉末特別地難以工業規模進行使用(在處理操作期間大的壓降(pertes?de?charges?importantes))，并且優選附聚體形式，例如呈顆粒或粒子形式，它們沒有粉狀材料固有的缺點。這些附聚體，無論呈片材、珠狀或壓出物形式，一般地由構成活性要素(在吸附意義上)的沸石和粘結劑組成，所述粘結劑用來提供呈附聚體形式的沸石的晶體的內聚作-->用，并給予所述附聚體足夠機械強度以抵抗在它們的施用期間使它們經受的振動和運動。這些附聚體通過例如用粘土糊劑涂膠沸石粉末(以對于每20-10重量％粘結劑約80-90重量％沸石粉末的比例)，然后成型為珠、片材或壓出物形式，并高溫熱處理以焙燒該粘土并活化該沸石進行制備，其中鋇交換在用粘結劑使沸石粉末附聚之前和/或之后進行。如果在本領域的規則中選擇粘結劑并且進行造粒，獲得其粒度分布通常為幾個毫米的沸石附聚體，所述沸石附聚體具有一組令人滿意的性能，特別地是孔隙度、機械強度和抗磨性。專利US?6?410?815教導對二甲苯分離的工業方法的性能主要方面取決于吸附劑、它的吸附容量和它在由C8芳族化合物(典型地為對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯)組成的介質中顯示出對于對二甲苯的選擇性，以及另一方面取決于解吸劑(如甲苯和對二乙基苯)使吸附的對二甲苯從其解吸的性能。吸附劑對于化合物A相對于化合物B的選擇性αA/B被定義為在吸附相中該化合物的濃度比率除以在平衡狀態中的未被吸附相中的化合物的濃度比率：αA/B＝Aads/Bads×Bliq/Aliq其中Aads和Bads是化合物A和化合物B分別在吸附相中的濃度和Aliq和Bliq是化合物A和化合物B在流體相中的濃度。本專利技術涉及特別地可用于從C8芳族化合物的混合物中分離對二甲苯的沸石吸附劑，其具有優異的性能，特別地在對于二甲苯的選擇性和吸附容量方面，所述吸附劑特別地適用于液相對二甲苯分離方法，優選地模擬逆流類型的液相對二甲苯分離方法。根據本專利技術的附聚沸石吸附劑包含：-沸石X粉末，其用單獨的鋇離子或用鋇離子和鉀離子進行交換達至少90％，其中由鉀占據的可交換位置可占到由鋇+鉀離子占據的可交換位置的最高至1/3(任選的余量一般地由除了鋇和鉀以外的堿金屬離子或堿土金屬離子提供)，-沸石LSX粉末，其用單獨的鋇離子或者用鋇離子和鉀離子交換達至少90％，其中由鉀占據的可交換位置可占由鋇+鉀離子占據的可交換位置的最高至1/3(任選的余量通常由除了鋇和鉀以外的堿金屬或者堿土金屬離子提供)。-和粘結劑，其比例低于或者等于附聚體總質量的20重量％。除非另有說明，在下文中，措辭“在…之間”表示“在廣泛意義上的之間”。“沸石X”理解為具有嚴格高于1.15并且低于或者等于1.5，優選地1.2-1.4，有利地1.2-1.3的Si/Al原子比的X型沸石(八面沸石(faujasite))。根據優選的實施方案，根據本專利技術的附聚體的沸石X基本上由這樣的晶體組成，該晶體的通過MEB和計數進行測量的平均直徑(數均)主要地為0.1μm-4μm，優選地0.1μm-3μm，有利地0.1μm-2μm。沸石LSX(低二氧化硅X的縮寫，其法語翻譯為低二氧化硅含量的沸石X)，在這里理解為具有1-1.15，優選地等于1.00+/-0.05的Si/Al原子比的X型沸石(八面沸石)；所述低于1的值反映對該比率的測量的分析不確定性，較高值反應或者相同的分析不確定性或者產物純度的可容忍的誤差。根據優選的實施方案，根據本專利技術的附聚體的沸石LSX基本上由具有-->0.1μm-7μm，優選地0.1μm-4μm，有利地0.1μm-3μm，并且甚至更有利地0.1μm-2μm的通過MEB和計數進行測量的平均直徑(數均)的晶體組成。在本專利技術的意義上，“粘結劑”理解為對于吸附作用來說惰性的無機基質，包含非晶體材料，如二氧化硅，二氧化硅和氧化鋁和/或如粘土的化合物的混合物。如果這種基質以不超過附聚體總重量5％的量包含不同于如前定義的沸石X和沸石LSX的沸石結晶材料，它不超出本專利技術的范圍。對于根據本專利技術的沸石吸附劑，定義以下兩個效率標準(C.E.)：C.E.PX/MX＝αPX/MX×VDub和C.E.PX/EB＝αPX/EB×VDub其中αPX/MX和αPX/EB分別在對二甲苯和間二甲苯之間和在對二甲苯和乙苯之間的選擇性。其中VDub是Dubinin體積，其是微孔體積的估計量，通過如下所述的方法由在77K的氮吸附進行測量。Dubinin體積由Dubinin-Radushkevich關系式進行計算，其如由Lowell等在“Characterization?of?Poro本文檔來自技高網...

【技術保護點】
附聚沸石吸附劑，包含：－沸石Ｘ粉末，其用單獨的鋇離子或用鋇離子和鉀離子進行交換達至少９０％，其中由鉀占據的可交換位置可占到由鋇＋鉀離子占據的可交換位置的最高至１／３；任選的余量一般地由除了鋇和鉀以外的堿金屬或堿土金屬離子提供；－沸石ＬＳＸ粉末，其用單獨的鋇離子或者用鋇離子和鉀離子交換達至少９０％，其中由鉀占據的可交換位置可占由鋇＋鉀離子占據的可交換位置的最高１／３；任選的余量通常由除了鋇和鉀以外的堿金屬或者堿土金屬離子提供；－和粘結劑，其比例低于或者等于附聚體總質量的２０重量％。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】FR 2007-12-20 07600981.附聚沸石吸附劑，包含：-沸石X粉末，其用單獨的鋇離子或用鋇離子和鉀離子進行交換達至少90％，其中由鉀占據的可交換位置可占到由鋇+鉀離子占據的可交換位置的最高至1/3；任選的余量一般地由除了鋇和鉀以外的堿金屬或堿土金屬離子提供；-沸石LSX粉末，其用單獨的鋇離子或者用鋇離子和鉀離子交換達至少90％，其中由鉀占據的可交換位置可占由鋇+鉀離子占據的可交換位置的最高1/3；任選的余量通常由除了鋇和鉀以外的堿金屬或者堿土金屬離子提供；-和粘結劑，其比例低于或者等于附聚體總質量的20重量％。2.根據權利要求1的吸附劑，特征在于沸石LSX濃度與沸石X濃度的摩爾比為0.1-10，優選地0.25-4.0，甚至更優選地0.5-2.0。3.根據權利要求1的吸附劑，特征在于沸石LSX濃度與沸石X濃度的摩爾比為0.5-2.0，優選地0.54-1.86。4.根據權利要求1的吸附劑，特征在于沸石X基本上由為0.1μm-4μm，優選地0.1μm-3μm，有利地0.1μm-2μm的通過MEB和計數測量的平均直徑(數均)的晶體組成。5.根據權利要求1的吸附劑，特征在于沸石LSX基本上由為0.1μm-7μm，優選地0.1μm-4μm，有利地0.1μm-3μm，并且甚至更有利地0.1μm-2μm的通過MEB和計數測量的平均直徑(數均)的晶體組成。6.制備根據權利要求1-5任一項的吸附劑的方法，特征在于其包括以下步驟：-a)使混合物附聚，所述混合物由LSX/X比率為0.1-10，優選地0.25-4.0，甚至更優選地0.5-2.0的沸石LSX粉末和沸石...

【專利技術屬性】
技術研發人員：L鮑維爾，S基格，C拉羅徹，P勒弗萊夫，T弗里辛，
申請(專利權)人：策卡有限公司，法國石油公司，
類型：發明
國別省市：FR[法國]