公開了一種通過將含有２０－８０ｍｏｌ％對苯二胺和８０－２０ｍｏｌ％二氨基二苯醚的二胺組分與含有１０－６０ｍｏｌ％２，３，３′，４′－聯(lián)苯四羧酸二酐和９０－４０ｍｏｌ％３，３′，４，４′－聯(lián)苯四羧酸二酐的四羧酸組分在溶劑中反應(yīng)而產(chǎn)生聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于包括通過將二胺組分和相對于所述二胺組分摩爾量過量的四羧酸組分在含有水的溶劑中反應(yīng)而制備聚酰胺酸溶液的預(yù)步驟，所述水的量超過所述四羧酸組分的摩爾量的１／３倍；和在隨后的步驟中，通過將二胺組分或二胺組分和四羧酸組分加入到聚酰胺酸溶液中，使得二胺組分和四羧酸組分的摩爾量變?yōu)榛旧舷嗤鴮⒍方M分和四羧酸組分進(jìn)一步反應(yīng)。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及一種用于制備聚酰胺酸溶液的新方法，所述聚酰胺酸溶液是聚酰亞胺 前體溶液。從特定組合的胺組分和四羧酸組分制備的聚酰胺酸溶液具有高濃度和低粘度， 其可以通過該生產(chǎn)方法可靠地制備。盡管所述聚酰胺酸溶液具有較低分子量的聚酰胺酸和 較高的濃度，但其可以具有優(yōu)異的溶液穩(wěn)定性和成膜性能，并且由該聚酰胺酸溶液可以容 易地制備具有優(yōu)異機(jī)械性能的聚酰亞胺膜。
技術(shù)介紹
聚酰胺酸溶液作為聚酰亞胺前體溶液用于各種用途。通常，為抑制過量的酰亞胺 化反應(yīng)，聚酰胺酸溶液可以通過使基本上等摩爾量的二胺和四羧酸二酐在溶液中低溫反應(yīng) 而適當(dāng)?shù)刂苽洹Ｈ欢ㄟ^這種方法難以制備具有高濃度的聚酰胺酸溶液，因為聚酰胺酸容 易聚合，從而導(dǎo)致更高粘度的溶液。專利文件1公開了用于制備聚酰胺酸溶液組合物的方法，其中使基本上等摩爾量 的聯(lián)苯四羧酸二酐和芳族二胺在按每摩爾聯(lián)苯四羧酸二酐計含有約0. 5摩爾至約40摩爾 水的有機(jī)極性溶劑中，于100°C以下的反應(yīng)溫度反應(yīng)，以得到均一的反應(yīng)溶液，然后從反應(yīng) 溶液中移除游離水，以將反應(yīng)溶液中的游離水的含量降低至0. 5重量％以下，所述游離水 的含量是用核磁共振光譜測定的。然而，因為在該過程中酸酐基團(tuán)和氨基的反應(yīng)以及酸酐 基團(tuán)和水的反應(yīng)競爭地進(jìn)行，因此難以控制反應(yīng)，因此不容易重復(fù)地和可靠地控制所獲得 的聚酰胺酸的分子量。而且，在專利文件1的實例中，對于低分子量的聚酰胺酸，獲得了聚 酰胺酸比濃對數(shù)粘度為0. 43的聚酰胺酸溶液(實施例13)。對于高濃度的聚酰胺酸溶液， 獲得了聚合物濃度為26. 0重量％的聚酰胺酸溶液(實施例9)。然而，仍然難以制備具有更 高濃度以及更低分子量的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。另外，在這種方法中，必須在反應(yīng)完成 之后從反應(yīng)溶液中移除水，這需要復(fù)雜的步驟。專利文件2和3公開了制備聚酰胺酸溶液的方法，該方法通過如下方式使四羧酸 組分和二胺組分聚合，例如，通過將基本上等摩爾量的酸組分和胺組分在含有小量水的有 機(jī)極性溶劑中聚合，或可選地，通過使胺組分與摩爾過量的酸組分反應(yīng)以制備諸如低聚體 的中間產(chǎn)物，并且然后向其中加入胺組分使得所述胺組分的摩爾量基本上等于所述酸組分 的摩爾量，緊接著使它們進(jìn)一步反應(yīng)以制備聚酰胺酸。然而，專利文件2和3僅教導(dǎo)了，溶 劑中含有的水量為約10wt%以下。專利文件2和3沒有給出如下的實施例，即通過使胺組 分與摩爾過量的酸組分反應(yīng)，然后向其中加入胺組分使得所述胺組分的摩爾量基本上等于 所述酸組分的摩爾量，緊接著進(jìn)一步使它們反應(yīng)而制備聚酰胺酸溶液。在專利文件3的比 較實施例6中，獲得了聚酰胺酸比濃對數(shù)粘度為0. 39的聚酰胺酸溶液，但該聚酰胺酸溶液 的聚合物濃度為22. 3wt%。因此，存在著對含有較高濃度和較低分子量的聚酰胺酸的聚酰 胺酸溶液的需求。另外，專利文件3的比較實施例6的聚酰胺酸溶液不具有足夠的溶液穩(wěn) 定性。文獻(xiàn)清單專利文件1 已公開的日本專利公布號1982-131248。專利文件2 已公開的日本專利公布號1984-164328。專利文件3 已公開的日本專利公布號1984-204619.
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的問題具有較高濃度和較低分子量的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液可能具有不適當(dāng)?shù)娜芤?穩(wěn)定性。另外，聚酰胺酸溶液可能不具有良好的成膜性能，并且當(dāng)產(chǎn)生聚酰亞胺膜時會發(fā)生 粉末化和發(fā)泡。不容易可靠地制備具有優(yōu)異的機(jī)械性能的聚酰亞胺膜。因此，存在著具有 較高濃度和較低分子量的聚酰胺酸并且顯示優(yōu)異的溶液穩(wěn)定性和成膜性能的聚酰胺酸溶 液的需求，并且由該聚酰胺酸溶液可以可靠地制備具有優(yōu)異的機(jī)械性能的聚酰亞胺膜。因此，本專利技術(shù)的目的是提供一種通過將由二胺組分和四羧酸組分的特定組合制備 的聚酰胺酸的分子量控制至預(yù)定的低水平，從而重復(fù)和可靠地制備具有高濃度和低粘度的 聚酰胺酸溶液的新方法。本專利技術(shù)的另一目的是提供一種比濃對數(shù)粘度為0. 35以下的新的 聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸的分子量被適當(dāng)?shù)乜刂浦了璧牡退健Ｓ啥方M分和四羧 酸組分的特定組合制備的聚酰胺酸的溶液可具有高濃度和低粘度，并且顯示優(yōu)異的溶液穩(wěn) 定性和成膜性能。由該聚酰胺酸溶液可以容易地制備具有優(yōu)異的機(jī)械性能的聚酰亞胺膜。解決向題的手段本專利技術(shù)涉及下列方面。 一種通過使基本上由20mol% -80mol%對苯二胺和80mol% -20mol% 二氨基 二苯醚組成的二胺組分與基本上由10mol%-60mol% 2，3，3' ,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐和 90mol% -40mol% 3,3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐組成的四羧酸組分在溶劑中反應(yīng)而制備 聚酰胺酸溶液的方法，所述方法包括第一步驟，即，使所述二胺組分與摩爾過量的所述四羧酸組分在含有以每摩爾所 述四羧酸組分計多于1/3摩爾的水的溶劑中反應(yīng)，由此制備聚酰胺酸溶液；和第二步驟，S卩，將所述二胺組分、或所述二胺組分和所述四羧酸組分加入到所述第 一步驟中獲得的所述聚酰胺酸溶液中，使得所述二胺組分的摩爾量基本上等于所述四羧酸 組分的摩爾量，然后使所述二胺組分和所述四羧酸組分反應(yīng)。如中所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中在所述第一步驟中，所述 四羧酸組分與所述二胺組分的摩爾比(四羧酸組分/ 二胺組分)為1. 2以上。如至中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中在所述第一 步驟中，水在所使用溶劑中的含量在0. 05重量％至2重量％的范圍內(nèi)。如至中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中在所述第二 步驟中獲得的所述聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸比濃對數(shù)粘度為0. 35以下。如至中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中所獲得的聚 酰胺酸溶液的含水量為1重量％以下。如至中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中所獲得 的聚酰胺酸溶液的固體內(nèi)容物濃度為25重量％至50重量％，并且在30°C的溶液粘度為 50Pa · sec 以下。如至中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中基于在所述 第一步驟和所述第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量，在所述第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組 分的量在10摩爾％至70摩爾％的范圍內(nèi)。 一種聚酰胺酸溶液，其通過使基本上由20mol % -80mol %對苯二胺和 80mol% _20mol%二氨基二苯醚組成的二胺組分與基本上由IOmol % -60mol% 2,3,3'， 4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和9011101%-4011101%3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐組成的四羧酸組 分在溶劑中反應(yīng)而制備，其中所述二胺組分的摩爾量基本上等于所述四羧酸組分的摩爾量，并且所述聚酰胺酸溶液具有0. 35以下的比濃對數(shù)粘度。如中所述的聚酰胺酸溶液，其中所述聚酰胺酸溶液的含水量為1重量％以 下。如至中任一項所述的聚酰胺酸溶液，其中所述聚酰胺酸溶液的固體 內(nèi)容物濃度為25重量％至50重量％，并且在30°C的溶液粘度為50Pa · sec以下。本專利技術(shù)的效果通過本專利技術(shù)的新的生產(chǎn)方法，可以重復(fù)并且可靠地制備具有高濃度和低粘度的聚 酰胺酸溶液，其中由二胺組分和四羧酸組分的特定組合制備的聚酰胺酸的分子量被控制至 預(yù)定的低水平。此外，根據(jù)本專利技術(shù)，可以提供一種聚酰胺酸比濃對數(shù)粘度為0. 35以下的新 的聚酰胺酸溶液。由二胺組分和四羧酸組分的特定組合制備的聚酰胺酸的溶本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種通過使基本上由２０ｍｏｌ％－８０ｍｏｌ％對苯二胺和８０ｍｏｌ％－２０ｍｏｌ％二氨基二苯醚組成的二胺組分與基本上由１０ｍｏｌ％－６０ｍｏｌ％２，３，３′，４′－聯(lián)苯四羧酸二酐和９０ｍｏｌ％－４０ｍｏｌ％３，３′，４，４′－聯(lián)苯四羧酸二酐組成的四羧酸組分在溶劑中反應(yīng)而制備聚酰胺酸溶液的方法，所述方法包括：第一步驟，即，使所述二胺組分與摩爾過量的所述四羧酸組分在含有以每摩爾所述四羧酸組分計多于１／３摩爾的水的溶劑中反應(yīng)，由此制備聚酰胺酸溶液；和第二步驟，即，將所述二胺組分、或所述二胺組分和所述四羧酸組分加入到所述第一步驟中獲得的所述聚酰胺酸溶液中，使得所述二胺組分的摩爾量基本上等于所述四羧酸組分的摩爾量，然后使所述二胺組分和所述四羧酸組分反應(yīng)。
【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：中山剛成，高林誠一郎，村上徹，
申請(專利權(quán))人：宇部興產(chǎn)株式會社，
類型：發(fā)明
國別省市：JP[日本]
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