制備催化劑的方法及其用于烯烴氣相氧化的用途技術

本發明專利技術涉及一種在穩定的、高純模塑體上制備催化劑的方法以及所述催化劑用于烯烴氣相氧化的用途，所述模塑體由熱解金屬氧化物在不添加粘合劑的情況下制得。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】制備催化劑的方法及其用于烯烴氣相氧化的用途本專利技術涉及在穩定的高純成形體(shaped body)上制備催化劑的 方法及其在烯烴氣相氧化中的應用，所述成形體包含熱解金屬氧化物， 但不包含另外的粘合劑。熱解金屬氧化物具有極小的粒徑、高的比表面積，具有確定表面化學的確定的球形初級粒子，且不具有任何內表面(孔)。而且，它們 具有非常高的化學純度。由于上面所述的性能，例如熱解二氧化硅作為催化劑載體引起越 來越多的關注(D. Koth， H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52， 628 (1980))。然而，由于熱解金屬氧化物具有特別小的粒徑，例如由這些熱解 金屬氧化物制備成形體作為催化劑或催化劑載體是困難的。 一般使用 粘合劑和潤滑劑通過擠壓或擠出來制備包含金屬氧化物粉末的成形體 以獲得穩定的成形體。所述粘合劑和潤滑劑為無機和有機添加劑。無機添加劑，例如硬脂酸鎂，以無機化合物例如氧化鎂的形式保 留在制備的成形體中。有機添加劑也可能在成形體的制備過程中導致 形成雜質，例如碳。因此，所用的需要非常高純度的熱解金屬氧化物 (例如熱解Si02)被殘留在制備的成形體中。除了高的純度和高的表面積，催化劑具有非常低的體密度是另一 個所需的性質。第一，這樣會對后面催化反應中的材料運輸具有有利 的影響，第二，需要較低質量的載體材料以填充特殊的反應器體積。 這樣提高了載體材料對反應器體積的成本比例，從而使得該方法更經 濟。例如利用其中具有至少一個通道(例如環)的催化劑成形體(shape) 可以獲得低的體密度。壁厚非常小的環成形體特別有用。然而，對于催化劑制備和/或反7應器的填充而言，小的壁厚導致得到機械強度不再足夠的成形體，因 此其作為催化劑載體材料不合適。尤其可以使用鈀和/或其化合物和堿金屬化合物，和另外的金和/ 或其化合物(Pd/堿金屬/Au體系)或鎘和/或其化合物(Pd/堿金屬/Cd 體系)或鋇和/或其化合物(Pd/堿金屬/Ba體系)或鈀，堿金屬化合物，和金和/或鎘和/或鋇的混合物作為催化活性組分。現有技術描述了許多種在包含金屬氧化物的成形體上制備催化劑 的可行方法。在這些方法中，需要粘合劑或其它增強步驟以獲得后期 強度，并且所得催化劑載體的表面積要求催化劑具有高的體密度。EP 72390描述了由熱解金屬氧化物、水、硅溶膠和助壓劑的混合 物制備壓制體(pressed body)。多官能醇(例如甘油)被用作助劑。EP 327722公開了在水中一起混合熱解二氧化硅和高嶺土和/或石 墨、糖、淀粉、脲、蠟。可以使用沖壓機、偏心式壓力機、擠出機、 旋轉式壓力機或壓縮機制備壓制體。在EP327815中使用了類似方法， 但是使用二氧化硅/氧化鋁的混合的熱解氧化物替代熱解二氧化硅。EP 807615描述了制備包含熱解二氧化硅、甲基纖維素、微晶蠟和 聚乙二醇和水的壓制體的方法。該壓制體通常包含50-90重量％的二氧 化硅、0.1-20重量％的甲基纖維素和0.1-15重量％的微晶蠟和0.1-15重 量％的聚乙二醇。根據DE4142898，可以由熱解二氧化硅和醇氨水溶液制備穩定的 成形體。相反，純氨水溶液不能獲得成功。高比例的醇氨水溶液使得 待成形的混合物具有強堿性。使用醇使得在所得的催化劑載體中帶來 碳污染的危險。根據DE4142卯2，當僅對成形體進行水熱法處理時， 可以由熱解二氧化硅和氨溶液或由熱解二氧化硅和包含堿金屬的硅溶 膠獲得穩定的成形體。在添加氨的情況中，混合物會再次變成非常強 的堿性。公知堿過量(pH〉10)導致Si02部分不溶解。US 4048096描述了表面浸漬的Pd/Au催化劑的制備，其中貴金屬 存在于距離載體外表面小于或等于0.5毫米厚的層中。使用堿金屬硅酸 鹽作為堿將可溶的貴金屬化合物轉化為各自的貴金屬氫氧化物，在該 步驟中將pH設定為6.5-9.5，并保持12-24小時。使用表面積為10-800 平方米/克的載體作為VAM催化劑負載其上的載體材料。EP 807615描述了制備包含熱解二氧化硅的壓制體的方法，其中使用甲基纖維素、微晶蠟和聚乙二醇并添加水來均質化二氧化硅。混合后，在80-150。C下進行干燥。將事先可能已經粉碎的粉末成形來制備 壓制體，該壓制體在400-1200°C的溫度下加熱處理0.5-8小時。在壓 制該物質前，混合物通常包含50-90重量％的二氧化硅，0.1-20重量％ 的甲基纖維素和0.1-15重量％的微晶蠟和0.1-15重量％的聚乙二醇。實 施例中描述的壓制體在0.71-0.97 ml/g的孔體積上具有120-210 m2/g的 BET表面積。在該專利中要求保護的外徑為0.8-20 mm和BET表面積 為30-400 m2/g的壓制體具有0.5-1.3 ml/g的孔體積。體密度為350-750 g/1的成形體包含至少99.8重量％的二氧化硅(其他組分< 0.2重量％) 和在磨損< 5重量％下獲得10-250牛頓的機械強度。要求保護基于這 些載體材料和包含鈀、金和堿金屬乙酸酯的用于制備乙酸乙烯酯單體 的催化劑。EP 997192 Bl描述了基于包含熱解的混合氧化物的成形體的負載 鈀催化劑(Pd/Au/堿金屬，Pd/Cd/堿金屬或Pd/Ba/堿金屬體系)。催化 劑基于其上的所述成形體具有0.8-25 mm的外徑，5-400 m2/g的BET 表面積和0.2-1.8 ml/g的孔體積，且由至少兩種選自Si02、 A1203、 Ti02 或Zr02的氧化物以任意順序(in any order)組成，但是Si02/Al203混 合氧化物除外，其余組分< 1重量％。另外，所述載體材料具有5-350 牛頓的抗壓強度和250-1500 g/1的體密度。要求保護基于這些載體材料 且包含鈀、金和堿金屬化合物或鈀、鎘和堿金屬化合物或鈀、鋇和堿 金屬化合物的催化劑。在優選的具體實施方案中堿金屬化合物是乙酸 鉀。使用該催化劑在氣相中制備不飽和酯，例如乙酸乙烯酯單體。EP 464633描述了具有至少一個貫穿其中的通道和包含1-20克/升 的量的鈀和/或其化合物和，如果合適，0.1-10克/升的量的金和/或其化 合物的催化劑，其中所述通道具有至少1毫米的內徑。在從載體表面 至表面以下至多0.5mm的區域內存在至少95%的鈀、金和/或其化合物 (表面浸漬或涂覆的催化劑)。使用該催化劑通過烯烴(例如乙烯)與 有機羧酸(例如乙酸)和氧氣在氣相中的反應來制備不飽和酯(例如 乙酸乙烯酯)。在實施例中，使用水合肼作為還原劑。現有技術文獻表明迄今為止不使用無機或有機添加劑(例如擠出助劑、造孔劑、溶膠或其他增強步驟)來制備穩定的成形體還是不可 能的。而且，現有技術中的催化劑顯示了不利的體密度和低活性。本專利技術的目的是改進現有技術和提供相對于已知催化劑具有較低 的體密度和基于熱解金屬氧化物(例如熱解Si02)和具有非常小的金 屬、碳和磷污染，同時具有較高的強度和改進的選擇性以及增加的活 性的催化劑。本專利技術提供一種用于烯烴氣相氧化的催化劑的制備方法，其包括 步驟(I) 將至少一種熱解金屬氧化物懸浮在溶劑中，(II) 通過利用分散裝置和/或濕磨法制備良好的懸浮體將金屬氧化 物轉化成活性態，(III)本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備用于烯烴氣相氧化的催化劑的方法，其包括步驟：　（Ⅰ）將至少一種熱解金屬氧化物懸浮在溶劑中，　（Ⅱ）通過利用分散裝置和／或濕磨法制備良好的懸浮體將金屬氧化物轉化成活性態，　（Ⅲ）該懸浮體凝結形成糊狀的物質，　（ Ⅳ）凝結的懸浮體轉化成成形體，　（Ⅴ）干燥成形體，　（Ⅵ）煅燒得到的成形體，　（Ⅶ）通過施用一種或多種催化活性化合物或一種或多種前驅體化合物和／或在后面的步驟中能夠被轉化成一種或多種催化活性化合物的一種或多種促進劑化合物將 成形體轉化成活性催化劑。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：R海登賴希，HJ埃貝勒，J魏斯，
申請(專利權)人：瓦克化學有限公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]