本發(fā)明專利技術(shù)涉及附聚沸石吸附劑，其基于用鋇交換的具有低二氧化硅含量且具有小晶體的八面沸石Ｘ類型的沸石粉末或基于用鋇和鉀交換的具有低二氧化硅含量且具有小晶體的八面沸石Ｘ類型的沸石。本發(fā)明專利技術(shù)還涉及所述附聚的沸石吸附劑的制備方法，以及它們?cè)谔穷惖姆蛛x，多元醇的分離，取代的甲苯異構(gòu)體的分離，甲酚類的分離，回收非常純的對(duì)二甲苯的用途。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來華專利技術(shù)】附聚沸石吸附劑、它們的生產(chǎn)方法和它們的用途本專利技術(shù)涉及附聚沸石吸附劑(adsorbants zeolitiques agglom6r6s)，其基于用 鋇交換的具有低二氧化硅含量且具有小晶體的八面沸石X類型的沸石粉末或基于用鋇和 鉀交換的具有低二氧化硅含量且具有小晶體的八面沸石X類型的沸石。更特別地，這些吸附劑可以用于從含有具有8個(gè)碳原子的異構(gòu)體的芳烴原料生產(chǎn) 非常純的對(duì)二甲苯。從現(xiàn)有技術(shù)熟知，與如鋇、鉀或鍶(單獨(dú)或以混合物形式)交換的X或Y沸石組成 的沸石吸附劑對(duì)于選擇性地從芳烴混合物中吸附對(duì)二甲苯是有效的。專利US 3558730，US 3558732，US 3626020 和 US 3663638 表明包含用鋇和鉀或單 獨(dú)用鋇進(jìn)行交換的硅鋁酸鹽的吸附劑(us 3960774)有效從具有8個(gè)碳原子的芳族異構(gòu)體 混合物(C8)中分離出對(duì)二甲苯。這些吸附劑的生產(chǎn)方法例如被描述在US 3878127中，并且其在于在熱氫氧化鈉 中處理附聚體(沸石X+粘結(jié)劑)，其Na2OAl2O3比嚴(yán)格地低于0. 7以便在鋇或(鋇+鉀) 交換之前用鈉置換沸石的可交換陽(yáng)離子(如質(zhì)子或IIA族的陽(yáng)離子)，該鈉在先交換可以將 更大量的鋇或鋇+鉀加入到沸石結(jié)構(gòu)中。這些吸附劑被用作在液相方法，優(yōu)選地與在US 2985589中描述的那些相似的模 擬逆流類型的液相方法中的吸附劑，其尤其適用于芳族C8餾分。在現(xiàn)有技術(shù)中遇到的用于分離二甲苯的沸石屬于八面沸石結(jié)構(gòu)類型(首先在 US2882244和US 3130007中得到描述)，其為具有含完美確定的尺寸的地骨架(cages)(在 三維中連接)的結(jié)晶硅鋁酸鹽。US 6884918提出具有1. 15-1. 5的Si/Al原子比的八面沸石X。US 6410815教導(dǎo) 如現(xiàn)有技術(shù)描述的沸石吸附劑(但其中八面沸石具有低二氧化硅含量并具有接近于1的 Si/Al原子比(我們將稱其為L(zhǎng)SX，低二氧化硅含量沸石X的縮寫)有利地用于分離對(duì)二甲苯。在上面列出的參考文獻(xiàn)中，沸石吸附劑呈粉末形式或呈主要由沸石和最多至 15-20重量％惰性附聚粘結(jié)劑組成的附聚體形式。由于沸石LSX的合成最通常通過硅鋁酸鹽凝膠的成核和結(jié)晶進(jìn)行，得到的 粉末特別地難以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行使用(在處理操作期間大的壓降(pertes de charges importantes))，并且優(yōu)選附聚體形式，例如呈顆粒或顆粒形式，它們沒有粉狀材料固有的 缺點(diǎn)。這些附聚體，無論呈片材、珠狀或壓出物形式，一般地由構(gòu)成活性要素(在吸附意 義上)的沸石粉末和粘結(jié)劑組成，所述粘結(jié)劑用來提供呈附聚體形式的晶體的內(nèi)聚作用， 并給予所述附聚體足夠機(jī)械強(qiáng)度以抵抗在它們的施用期間使它們經(jīng)受的振動(dòng)和運(yùn)動(dòng)。這些附聚體通過例如用粘土糊劑涂膠沸石粉末(以對(duì)于每20-10重量％附聚粘結(jié) 劑約80-90重量％沸石粉末的比例)，然后成型為珠、片材或壓出物形式，并高溫?zé)崽幚硪?焙燒該粘土并活化該沸石進(jìn)行制備，其中鋇交換在用附聚粘結(jié)劑使沸石粉末附聚之前和/ 或之后進(jìn)行。如果在本領(lǐng)域的規(guī)則中選擇粘結(jié)劑并且進(jìn)行造粒，獲得其粒度分布通常為幾個(gè)毫 米的沸石附聚體，所述沸石附聚體具有一組令人滿意的性能，特別地是孔隙度、機(jī)械強(qiáng)度和 抗磨性。然而，這些附聚體的吸附性質(zhì)與起始活性粉末明顯地被降低，這是由于惰性的附 聚粘結(jié)劑的存在。已經(jīng)提出各種方法以克服其關(guān)于吸附性能為惰性的粘結(jié)劑的這種的缺點(diǎn)，其中使 粘結(jié)劑完全或者部分轉(zhuǎn)化為沸石或者沸石化。為了容易地進(jìn)行這個(gè)操作，使用屬于高嶺土、 多水高嶺土、陶土和/或變高嶺石種類的可沸石化粘結(jié)劑，其預(yù)先在500°C至700°C的溫度 下進(jìn)行鍛燒。一種變型在于模制陶土顆粒然后使陶土沸石化；其原理描述在D. W. Breck的 "Zeolite Molecular Sieves”，John Wiley and Sons, New York，第 320 頁(yè)及以后”。這種 技術(shù)已經(jīng)成功地應(yīng)用于獲得沸石A或者沸石X的顆粒，其由最高95重量％的沸石本身和未 轉(zhuǎn)化的粘結(jié)劑的殘余物組成(例如參看US 3119660，其中發(fā)現(xiàn)沸石X的生產(chǎn)需要在反應(yīng)介 質(zhì)中加入二氧化硅源)。在US4818508中，通過優(yōu)選地在致孔劑存在下用堿金屬氧化物蒸解(digestion) 活性粘土預(yù)成型物(pr6formeS)(通過熱處理非活性的粘土-如多水高嶺土或者高嶺 土-其至少50重量％為具有1.5μπι至15μπι粒度分布的顆粒形式)來制備基于Α、Χ或Y 的附聚體。與基于沸石X的附聚體的合成有關(guān)的實(shí)例也顯示需要增加二氧化硅源，其不是 用于制備基于沸石A的附聚體的情況。然而，這種方法原則上不可以控制在蒸解活性粘土 之后形成的沸石晶體的尺寸。JP3066430教導(dǎo)，可以通過將Si/Al比低于1. 25的沸石LSX粉末與陶土、氫氧化 鉀、氫氧化鈉和羧甲基纖維素混合，然后擠出成型，使具有低于1. 25的低Si/Al比的沸石X 顆粒成型。將如此獲得的顆粒干燥、在600°C下鍛燒兩小時(shí)，然后在400°C下將其浸于氫氧 化鈉和氫氧化鉀的溶液中2天。然而，在前面專利中描述的相關(guān)方法是繁重的并且有缺陷的，或者需要過多的反 應(yīng)時(shí)間，或者實(shí)施大量的步驟。按照本專利技術(shù)人，還擔(dān)心，在成型步驟之后，如在JP3066430中 描述和要求保護(hù)的熱處理不會(huì)有助于顆粒的無定形化和而且隨后的氫氧化鈉蒸煮的目的 為使它們?cè)俳Y(jié)晶，從而解釋了該方法的緩慢。US 6410815描述了通過用粘結(jié)劑將沸石LSX粉末附聚制備具有一定Si/Al比(如 1 ^ Si/Al ( 1. 15)的用鋇和任選地用鉀交換的沸石LSX附聚體的方法，該粘結(jié)劑可以任選 地通過將附聚體浸入在堿液中進(jìn)行沸石化。在用鋇(和任選地鉀)離子交換沸石的離子并 且活化后，由此獲得的附聚體具有改善(與由具有Si/Al比(如1. 15 < Si/Al彡1. 5)的 沸石X粉末制備的吸附劑相比較)的對(duì)于在C8芳族餾分中包含的對(duì)二甲苯的選擇性，其中 該芳族餾分一般地由對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯組成。除對(duì)于反應(yīng)混合物的待分離物類優(yōu)良的選擇性性質(zhì)之外，吸附劑必須具有優(yōu)良的 傳質(zhì)性質(zhì)以保證足夠的理論板數(shù)用于進(jìn)行混合的物類的有效分離，如由Ruthven在名為 "Principles of Adsorption and AdsorptionProcesses” 作品，第 326 和 407 頁(yè)中指出。 Ruthven在第243頁(yè)指出在附聚的吸附劑情況下，總傳質(zhì)與晶體內(nèi)擴(kuò)散阻力與晶體間的擴(kuò) 散阻力的相加有關(guān)。晶體內(nèi)擴(kuò)散阻力與晶體半徑的平方成正比和與晶體內(nèi)分子的擴(kuò)散性成反比。關(guān)于晶體之間的擴(kuò)散阻力(還被稱為大孔阻力(Msistancemacroporeuse))，它與附 聚體的半徑的平方成正比并且與在大孔中的分子的擴(kuò)散性成反比。對(duì)于沸石結(jié)構(gòu)、給定的 附聚體尺寸和操作溫度，擴(kuò)散性是固定的并且改善傳質(zhì)的唯一方法在于降低晶體的直徑。 通過降低晶體的尺寸，由此獲得總傳遞的增長(zhǎng)。為了估計(jì)傳遞動(dòng)力學(xué)中的這種改進(jìn)，可以使用由Ruthven在Principles of Adsorption and Adsorption Processes，第 8 章，第 248-250 頁(yè)中描述的板理論。這種方 法基于塔通過本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
基于沸石ＬＳＸ晶體的附聚的沸石吸附劑，該晶體的數(shù)均直徑為０．１μｍ－４μｍ、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１．００±０．０５，其可交換的陽(yáng)離子位置的至少９０％被單獨(dú)鋇離子或者被鋇離子和鉀離子占據(jù)，其特征在于通過適合于具有小于１．６ｍｍ尺寸的附聚體的Ｓｈｅｌｌ系列ＳＭＳ １４７１－７４方法測(cè)量的機(jī)械強(qiáng)度大于或等于２ＭＰａ。
【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來華專利技術(shù)】...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：L鮑維爾，S基格，C拉羅徹，P勒弗萊夫，T弗里辛，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：策卡有限公司，法國(guó)石油公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：FR[法國(guó)]
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