本發明專利技術描述了通過在低溫下直接沉淀制備具有可控形態的納米級晶態ＬｉＭｎＰＯ↓［４］粉末的方法。也描述了制備具有增強的電化學性能的碳涂覆的ＬｉＭｎＰＯ↓［４］復合粉末的方法。該制備方法包括下列步驟：提供具有ｐＨ介于６至１０的水基混合物，其包含偶極非質子添加劑，和Ｌｉ↑［（Ⅰ）］、Ｍｎ↑［（Ⅱ）］和Ｐ↑［（ｖ）］作為前體組分；將所述水基混合物加熱至６０℃至其沸點之間的溫度，從而沉淀晶態ＬｉＭｎＰＯ↓［４］粉末。上述方法得到在具有高可逆容量和良好速率性能的Ｌｉ電池中用作陰極材料的粉末。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術描述了通過低溫下直接沉淀制備具有可控形態的納米級晶 態LiMnP04粉末(下文稱為LMP)的方法。還描述了制備具有增強的電 化學性能的碳涂覆的LiMnP04復合粉末(下文稱為C-LMP)的方法。所 述的制備方法得到的粉末在Li電池中用作陰極材料，其具有高的可逆 容量和良好的速率性能。本專利技術涉及在Li電池中用作陰極材料的LMP粉末。也描述了優 選的制備方法，其涉及納米UMnP04的沉淀步驟，接著是碳涂覆步驟。
技術介紹
由于Padhi等人(JES， 144 (1997), 1188)的最初工作，磷酸-橄欖石 LiMP04 (其中M = Fe, Ni, Co， Mn,…)已經顯示出作為Li電池的陰極材 料的潛在候選物。在所有的這些等構造的成分中，LiFeP04是研究最多 的，并且由于在可逆容量、速率性能和循環壽命方面非常高的性能， 已經實現了其商業化(International Publication n° WO2004/001881 A2)。由于其氧化還原電勢的最優值，LiMnP04顯示出了為LiMP04族 中最好的候選物。事實上，由于MnS+ZM^+的電勢為4.1 V vs. Li+/Li， 對于相當的容量，可從該體系中引出更多的能量，從而解決了LiFeP04 的主要問題，報道為低比能量密度(Chen等人，JES, 149 (2002) Al 184)。 此外，該4.1 V工作電勢恰好低于在Li電池中使用的常用的有機電解 質的穩定的界限，從而使得具有良好的循環壽命而在電池中沒有任何 電解質的降解。然而，Padhi等人(JES, 144 (1997), 1188)和Okada等人(J. Power Sources 97-98 (2001) 430)通過利用與對LiFeP04相同的固態合成方法， 不能從LiMnP04中得到任何鋰。這是因為下列事實LiMnP04具有非 常低的內在電子和離子導電性，且因此其電化學性能很差；后者的導 電性按照Delacourt的測量估計為低于LiFeP04的導電性幾個數量級 (JES, 152 (2005) A9I3)。解決這些導電性問題的優選的方法為制備復合材料，其通過最小 化橄欖型材料的粒徑從而縮短了鋰離子在陰極材料中的擴散路徑長 度，并與導電添加劑諸如碳建立了大的接觸面積以增加電子電導率。除了小粒徑外，重點必須放在降低粒徑分布以確保在電極中的均 勻的電流分布，且因此得到較好的電池性能，即，電功率高和循環壽 命長。已經表明了粒徑的降低并不能通過標準固態合成而獲得，這是因 為其導致微米級的顆粒，其為電化學失活的，盡管加入了大量的碳導 電添加劑(Padhi等人，(JES, 144 (1997) 1188); Okada等人，J, Power Sources, 97-98 (2001) 430)。僅在Li等人(ESSL， 5 (2002) A135)的極度相 反的工作中顯示除了良好的循環性能，可逆容量高達140mAh/g，在通 過反應物的固態混合而制備的C-LiMnP04復合物中碳含量為9.8%重 量。注意在它們的文章中并沒有提及用于此類容量測量的速率以及負 載的電極。此外，在US 6，749,967B2中，這些作者，盡管使用相同類 型的合成，但認為LiMnP04不會給出顯著的容量(比較實施例1和2)。代替性方法為合成的自組裝方法。Yonemura等人設法合成了 C-LiMnP04復合物，其僅具有約10%重量的碳和平均粒徑約為60-100 nm (Yonemura等人，JES, 151 (2004) Al 352)。給出的在C/25的可逆容 量為135mAh/g。然而，對于在放電時為活性的材料，需要其充電速率 為C/100,這使得作者認為LiMnP04不能在實際的鋰電池中使用。另一種方法包括在低溫下直接沉淀晶態LiMnP04，從而避免了在 燒結中的任何晶粒生長。這最近得到了 Delacourt等人(Chem. Mater.， 16 (2004) 93)的證實，他們通過在沸水中沉淀合成了 100 nm顆粒的晶態 LiMnP04。該技術使得在C/20，具有16.7 %重量C下的可逆容量增加 至70mAh/g。然而，經沉淀的LiMnP04顆粒的形態遠不完美，其顯示 出原始顆粒的一些聚合。此外，沉淀時間對于工業應用來說太長(大于 2天)。迄今為止，由Kwon等人得到了最好的電化學結果(ESSL，9 (2006) A277)。使用溶膠-凝膠方法，他們設法得到了含20%重量碳的平均粒 徑為130 nm的LiMnP04粉末。報導了在下性能為134 mAh/g， 超過了以前報導的最好值70 mAh/g，在C/20下(Delacourt等人，Chem. Mater.， 16, (2004) 93)以及135 mAh/g，在C/25下(Yonemura等人，JES, 151 (2004) A1352)。然而，由于其碳添加的高含量，該材料在鋰電池中 的實際使用仍然值得商榷。盡管LiFeP04可作為不含碳的材料合成(Nuspl等人，Proceedings of IMLB 12th Meeting, Nara, Japan, June 2004， ISBN1-56677-415-2, Abs.293)并且本身為電活性的，但是清楚地表明LiMnP04必須與導電添加 劑(例如碳)一起作為復合材料使用。因此，當開發LiMnP04用于電池 應用時，該目標為優化裸LiMnP04的物理性能以降低其導電添加劑的 最大量，該導電添加劑必須在合成過程期間加入。
技術實現思路
本專利技術的方法用于制備晶態LiMnP04粉末，其包括下列步驟提 供具有pH為6至10的水基混合物，其包含偶極非質子添加劑，以及 Li(I)、 Mn叫和pW作為前體組分；以及將所述水基混合物加熱至介于60 'C和其沸點之間的溫度，從而沉淀晶態LiMnP04粉末。得到的粉末可 通過將其在非氧化條件下加熱進行后處理。然而介于6至8的pH優選為避免LbP04的任何沉淀。該添加劑優選為沒有螯合或絡合傾向的偶極非質子化合物。該晶態LiMnP04粉末的制備或熱后處理可有利地在至少一種其它 組分，尤其是含碳或電子導電物質或電子導電物質的前體的存在下進 行。至少部分的Li("作為LiOH引入是有用的。相似地，至少部分的 p^可作為H3P04引入。水基混合物的pH可通過調節LiOH與H3P04 的比例而獲得。建議使用具有常壓沸點介于100至150 'C之間，且優選介于100 至20 'C之間的水基混合物。二甲亞砜(DMSO)優選用作偶極非質子添 加劑。該水基混合物有利地含有5至50 %mol，且優選10至30 %mol 的DMSO。較低的DMSO濃度導致粒徑分布較粗；較高的濃度限制了 水的可用度，致使設備的體積增加。LiMnP04的后處理步驟有利地在至多650 °C ，且優選至少300 'C 的溫度下進行。選擇下限以增加沉淀的LiMnP04的結晶性；選擇上限 從而避免LiMnP04分解為磷化錳。所述電子導電物質可以為碳，尤其是導電碳或碳纖維。或者，可 以使用電子導電物質的前體，尤其是聚合物或糖型大分子。本專利技術也涉及在電池中用作電極材料的晶態LiMnP04粉本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種制備晶態ＬｉＭｎＰＯ↓［４］粉末的方法，其包括下列步驟： －提供ｐＨ為６至１０的水基混合物，其包含偶極非質子添加劑，以及Ｌｉ↑［（Ⅰ）］、Ｍｎ↑［（Ⅱ）］和Ｐ↑［（Ⅴ）］作為前體組分； －將所述水基混合物加熱至６０℃至其沸點 之間，從而沉淀晶態ＬｉＭｎＰＯ↓［４］粉末。
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：斯特凡勒瓦瑟，米謝勒萬圖爾努，
申請(專利權)人：尤米科爾公司，法國國家科學研究中心，
類型：發明
國別省市：BE[比利時]
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