含氟芳香二胺基單體及其合成方法技術

本發明專利技術的含氟芳香二胺基單體及其合成方法屬于有機化合物的技術領域。具體公開了四種含氟、醚鍵和苯側基的１，４－（４－胺基－２－三氟甲基－苯氧基）－２－（３’－甲基苯基）苯等二胺基單體。合成方法是以二酚與３－三氟甲基－４－氯硝基苯作原料，先將二酚與碳酸鉀成鹽，甲苯帶水回流反應，然后與３－三氟甲基－４－氯硝基苯反應制得二硝基單體；再以二硝基單體，鐵粉，ＨＣｌ為原料，乙醇和水做溶劑，回流反應、乙醇重結晶，得到含氟芳香二胺基單體。本發明專利技術的二胺基單體滿足合成聚酰亞胺聚合物的需要，使聚酰亞胺聚合物可應用于光波導材料。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于有機化合物及其制備方法的
，具體涉及四種新型的同時含有氟、大側基和醚鍵的二胺基單體及其合成方法。
技術介紹
聚酰亞胺是一種高性能材料，在許多領域應用廣泛，但是由于其溶解性差，在紫外區透光性差的缺點，使其在光、電等領域應用受到限制，如果引入大側基和醚鍵，可以提高聚酰亞胺材料的溶解性，三氟甲基的引入可以提高材料的透光性，降低介電常數，特別是應用于光波導材料，可以降低材料在通訊波段的吸收損耗，而且大側基的引入可以降低以往聚酰亞胺材料的雙折射值，從而可以進一步降低材料在使用中帶來的偏振損耗。與本專利技術相近的現有技術是一篇發表在Journal of Polymer SciencePartAPolymer Chemistry，Vol.43，3018-3029(2005)上，題目為“Synthesis andCharacterization of Organosoluble Ditrifluoromethylated AromaticPolyimides”的文章，公開的二胺基單體是1，4-二(4-苯氧基)-2-苯和1，4-二-2-苯。由這兩種胺單體合成的聚合物由較高的熱穩定性和良好的透光性。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是為了提高聚酰亞胺材料的溶解性、透光性，降低材料的雙折射值，合成具有三氟甲基、大的苯側基和醚鍵的特殊結構二胺基單體。所以，本專利技術的四種二胺基單體為了滿足上述性能的聚酰亞胺材料而設計合成。一種含氟芳香二胺基單體，其特征在于，二胺基單體含氟、醚鍵和苯側基，具體的是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-甲基苯基)苯(a)、1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯(b)、1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’，5’-二三氟甲基苯基)苯(c)和1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基-4’氯基苯基)苯(d)；它們的結構分別是 該四種含氟芳香二胺基單體合成方法如下第一步反應以(3’-甲基苯)-1，4-對苯二酚、(3’-三氟甲基苯)-1，4-對苯二酚、(3’，5’-二三氟甲基苯)-1，4-對苯二酚或(3’-三氟甲基-4’-氯苯)-1，4-對苯二酚與3-三氟甲基-4-氯硝基苯按摩爾比1∶2～2.3作原料，先將上述二酚與碳酸鉀成鹽，甲苯帶水回流反應2～3小時，然后用包括N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，與3-三氟甲基-4-氯硝基苯在150～170℃條件下反應7～9小時，制得二硝基單體，出料在去離子水中。第二步反應以二硝基單體，鐵粉，HCl按摩爾比1∶10～13∶2～3為原料，乙醇和水做溶劑，回流反應4～5小時，產物經熱過濾，用去離子水洗滌油狀物，得到初產物，用無水乙醇重結晶，得到含氟芳香二胺基單體。所說的二硝基單體是1，4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-甲基苯基)苯、1，4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯、1，4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’，5’-二三氟甲基苯基)苯或1，4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基-4’氯基苯基)苯。最后得到的四種黃色的二胺基單體分別是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-甲基苯基)苯(a)、1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯(b)、1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’，5’-二三氟甲基苯基)苯(c)、1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基-4’氯基苯基)苯(d)。在第一步反應中，溶劑還可以為N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在第二步反應中，乙醇和水可以按體積比1～2∶1混合作溶劑。下面是二胺基單體合成反應式 其中Ar是 或 合成反應式中DMF是N，N-二甲基甲酰胺，EtOH是乙醇。合成的四種二胺基單體均含有三氟甲基、柔性醚鍵和大的苯側基基團，這三種基團的引入都會破壞單體的規整度，在二胺單體與酸酐單體合成聚合物時，其中柔性醚鍵和大的苯側基可以使聚合物進行非共平面排列，從而也就降低材料由于主鏈苯環的取向而產生雙折射大的問題，三氟甲基大的自由體積可以降低聚合物材料的介電常數，而且三種基團在聚合物中都會起到破壞分子內和分子間的作用力，從而提高材料的溶解性和光透過性，并且可以保證材料的優良熱穩定性。同時，這些二胺基單體有不同的含氟量，用不同含氟量的二胺基與某種酸酐進行共聚，調節聚合物的含氟量可以進一步調節材料的折射率，這就對材料提供了一種新的應用即可應用于光波導材料。附圖說明圖1是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-甲基苯基)苯(a)的紅外光譜。圖2是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯(b)的紅外光譜。圖3是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’，5’-二三氟甲基苯基)苯(c)的紅外光譜。圖4是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基-4’-氯基苯基)苯(d)的紅外光譜。圖5是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-甲基苯基)苯(a)的質譜圖。圖6是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯(b)的質譜圖。圖7是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’，5’-二三氟甲基苯基)苯(c)的質譜圖。圖8是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基-4’-氯基苯基)苯(d)的質譜圖。圖9是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-甲基苯基)苯(a)的核磁1H-NNR分析譜圖。圖10是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯(b)的核磁1H-NNR分析譜圖。圖11是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’，5’-二三氟甲基苯基)苯(c)的核磁1H-NNR分析譜圖。圖12是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基-4’-氯基苯基)苯(d)的核磁1H-NNR分析譜圖。具體實施方法下面的實施方法是對本專利技術的進一步說明，而不是限制本專利技術的范圍實施例1將(3’-甲基苯)-1，4-對苯二酚20g(0.1mol)、3-三氟甲基-4-氯硝基苯49.61g(0.22mol)、碳酸鉀16.56(0.12mol)和100mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、20mL甲苯放入裝有機械攪拌、溫度計、氮氣通口和回流冷凝管的三口瓶中甲苯回流反應2～3小時，排除甲苯，升溫到150℃繼續反應7小時。出料在去離子冰水里，沉淀用(95％)乙醇洗4-6次，得到黃色粉末沉淀1，4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-甲基苯基)苯，產率90％。將上述得到的黃色粉末產物57.8g(0.1mol)、鐵粉67.2g(1.2mol)、75mL乙醇75mL水加入裝有機械攪拌、滴液漏斗、氮氣通口和回流冷凝管的三口瓶中，HCl 5.5mL稀釋在50mL水和50mL乙醇混合溶液中，用2小時滴加到三口瓶中，滴加完繼續回流反應3小時，產物經熱過濾，用熱乙醇反復洗滌油狀物，得到初產物，用本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含氟芳香二胺基單體，其特征在于，二胺基單體含氟、醚鍵和苯側基，具體的是１，４－（４－胺基－２－三氟甲基－苯氧基）－２－（３’－甲基苯基）苯（ａ）、１，４－（４－胺基－２－三氟甲基－苯氧基）－２－（３’－三氟甲基苯基）苯（ｂ）、１，４－（４－胺基－２－三氟甲基－苯氧基）－２－（３’，５’－二三氟甲基苯基）苯（ｃ）和１，４－（４－胺基－２－三氟甲基－苯氧基）－２－（３’－三氟甲基－４’氯基苯基）苯（ｄ）；它們的結構分別是：　　　　＊＊＊。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：姜振華，高鴻，關紹巍，王冬，劉禹，
申請(專利權)人：吉林大學，
類型：發明
國別省市：82[中國|長春]