用于氫化羰基化合物的催化劑和方法技術

一種用于氫化具有至少一個羰基的有機化合物的方法，其中所述有機化合物在氫的存在下與成形體接觸，所述成形體可在其中包括以下的方法中制備，（ｉ）制備包括氧化銅、氧化鋁和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的氧化材料，（ｉｉ）將粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或它們的混合物添加到所述氧化材料中，和（ｉｉｉ）將由（ｉｉ）產生的混合物加工成形為成形體。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及使用催化劑氫化具有至少一個羰基的有機化合物的方法，其特征尤其在于催化劑由氧化銅、氧化鋁和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物組成并且在于具有高選擇性和同時具有高穩定性的催化劑是通過添加鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物來制備的。在其制備中可另外添加銅粉、銅片或水泥。本專利技術還涉及催化劑本身，并在很普遍的意義上涉及鑭氧化物在具有高選擇性并同時具有高穩定性的催化劑的制備中的應用。羰基化合物如，例如，羧酸或羧酸酯的催化氫化在基礎化學工業的生產程序中占有重要地位。在工業過程中羰基化合物如，例如羧酸酯的催化氫化幾乎只在固定床反應器中進行。除了阮內型催化劑外，所使用的固定床催化劑是尤其是載體上的催化劑，如銅、鎳或貴金屬催化劑。例如，US 3,923,694描述了氧化銅/氧化鋅/氧化鋁型催化劑。這種催化劑的缺點是，它在反應期間的機械穩定性不足并因此相對快地破碎。由于催化劑成形體的破碎，這導致活性的損失和跨反應器的壓差的積累。因此必須過早地關閉裝置。DE 198 09418.3描述了在催化劑存在下催化氫化羰基化合物的方法，所述催化劑包括主要含二氧化鈦的載體和作為活性組分的銅或銅與至少一種選自鋅、鋁、鈰、貴金屬、VIII族金屬的金屬的混合物，其中銅表面積不超過10m2/g。優選的載體材料是二氧化鈦與氧化鋁或氧化鋯或者氧化鋁和氧化鋯的混合物。在優選的實施方案中，所述催化劑材料在添加金屬銅粉或銅片的情況下來成形。DE-A 195 05 347非常概括地描述了制備高機械強度的催化劑片的方法，其中金屬粉末或金屬合金粉末被添加到待制片的材料中。所添加的金屬粉末尤其是鋁粉或銅粉或銅片。然而，在氧化銅/氧化鋅/氧化鋁催化劑的情況下添加鋁粉時，所形成的成形體的側向破碎強度比在沒有添加鋁粉的情況下所制備的成形體的側向破碎強度差，并且當用作催化劑時該專利技術的成形體的轉化活性比在沒有添加鋁粉的情況下所制備的催化劑的轉化活性低。在那里亦公開了由NiO、ZrO2、MoO3和CuO組成的氫化催化劑，在制備過程中還將Cu粉混合到其中。然而，在該公開中沒有作出關于選擇性或活性的說明。DE 256 515描述了從合成氣制備醇的方法，該方法利用通過與金屬銅粉或銅片一起研磨并造粒獲得的基于Cu/Al/Zn的催化劑。所述方法的主要目的是制備C1至C5醇的混合物，以這樣的方式來運用該方法，即使得反應器中的上三分之一層含有銅粉或銅片含量較高的催化劑，而下三分之一含有銅粉或銅片含量較低的催化劑。本專利技術的目的是提供不具有現有技術的缺點的方法和催化劑并提供用于羰基化合物的催化氫化的方法，以及催化劑，其中所述催化劑具有高的機械穩定性以及高的氫化活性和選擇性。我們已發現，這個目的可通過銅化合物、鋁化合物和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯化合物的同時沉淀和通過隨后的干燥、煅燒、制片和通過添加金屬銅粉、銅片或粉狀水泥或石墨或混合物，形成一種通過添加至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯化合物而導致用作催化劑的成形體的高活性和選擇性以及高穩定性的催化劑來實現。因此，本專利技術涉及一種用于氫化具有至少一個羰基的有機化合物的方法，其中所述有機化合物在氫的存在下與成形體接觸，所述成形體可在這樣的方法中制備，即(i)制備包括氧化銅、氧化鋁和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的氧化材料，(ii)可將粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或它們的混合物添加到所述氧化材料中，和(iii)將由(ii)產生的混合物加工成形為成形體。在鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物當中，優選氧化鑭。在優選的實施方案中，本專利技術的成形體用作無載體的、浸漬的、涂覆的和沉淀的催化劑。在本專利技術的方法中使用的催化劑特征在于銅活性組分、鋁組分和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的組分優選地用碳酸鈉溶液來同時或相繼地沉淀，接著進行干燥、煅燒、制片和再次煅燒。下列沉淀方法是特別適合的A)銅鹽溶液、鋁鹽溶液和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液，或者含銅、鋁和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液，平行地或相繼地用碳酸鈉來沉淀。沉淀的材料隨后干燥并，如果合適的話，煅燒。B)在預制的氧化鋁載體上，進行銅鹽溶液的沉淀和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液的沉淀或者含有銅鹽和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液的沉淀。在特別優選的實施方案中，后者呈水懸浮液中的粉末形態。然而，該載體材料也可以呈珠、丸、碎片或平片狀。B1)在一個實施方案(I)中，沉淀銅鹽溶液和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液或者含有銅鹽和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液，優選用碳酸鈣溶液沉淀。氧化鋁載體材料的水懸浮液存在于接收容器中。由A)或B)產生的沉淀以常規方法來過濾，并優選地，洗滌至不含堿，例如，如在DE198 09 418.3中所描述的那樣。來自A)的最終產物和來自B)的那些最終產物都在50-150℃的溫度干燥，優選在120℃，并隨后，如果合適的話，煅燒，一般在200-600℃，尤其在300-500℃，優選2小時。可用于A)和/或B)的起始物質基本上是可溶于用于該應用的溶劑的所有Cu(I)和/或Cu(II)鹽，如，例如，硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或銨絡合物，類似的鋁鹽和鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽。硝酸銅特別優選地用于方法A)和B)。在本專利技術的方法中，上述干燥并，若合適的話，煅燒的粉末優選加工成片、圓環、環狀片、擠出物、蜂巢或類似的成形體。可用于此的方法是來自現有技術的所有的那些適合的方法。所述氧化材料的組成一般是這樣的，即使得氧化銅的含量在40-90重量％的范圍內，鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的含量在0-50重量％的范圍內，且氧化鋁的含量在至多50％的范圍內，在每種情形中都基于所有上述氧化成分的全部重量，煅燒之后這三種氧化物共同代表至少80重量％的的氧化材料，其中以上并未將水泥與所述氧化材料一起考慮在內。在優選的實施方案中，本專利技術因此涉及如上所述的方法，其中所述氧化材料包括(a)含量在50≤x≤80、優選55≤x≤75重量％范圍內的氧化銅，(b)含量在15≤y≤35、優選20≤y≤30重量％范圍內的氧化鋁，和(c)含量在2≤z≤20、優選3≤z≤15重量％范圍內的至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物，在每種情形中均基于煅燒后的所述氧化材料的總重量，其中適用下式80≤x+y+z≤100，尤其95≤x+y+z≤100。本專利技術的方法和本專利技術的催化劑的特征在于在所述沉淀中添加鑭、鎢、鉬、鈦或鋯，導致用作催化劑的成形體的高穩定性。通常，將粉狀銅、銅片、粉狀水泥或石墨或它們的混合物以在1-40重量％范圍內、優選在2-20重量％范圍內和特別優選在3-10重量％范圍內的量添加到所述氧化材料中，在每種情況下都基于所述氧化材料的總重量。優選使用的水泥是高氧化鋁水泥。所述高氧化鋁水泥特別優選基本上由氧化鋁和氧化鈣組成，并且它特別優選由約75-85重量％的氧化鋁和約15-25重量％的氧化鈣組成。還有可能使用基于氧化鎂/氧化鋁、氧化鈣/氧化硅和氧化鈣/氧化鋁/氧化鐵的水泥。所述氧化材料尤其可具有，基于所述氧化材料的總重量，不超過10重量％、優選不超過5重量％的選自元素Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的至少一種另外的組分。在本專利技術方法的進一步優選的實施方案中，在成形為成形體之前除了銅本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于氫化具有至少一個羰基的有機化合物的方法，其中所述有機化合物在氫的存在下與成形體接觸，所述成形體可在其中包括以下的方法中制備，（ｉ）制備包括氧化銅、氧化鋁和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的氧化材料，（ｉｉ）將粉狀金 屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或它們的混合物添加到所述氧化材料中，和（ｉｉｉ）將由（ｉｉ）產生的混合物加工成形為成形體。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：S胡貝爾迪爾，M黑塞，A豪納特，H尤尼克，
申請(專利權)人：巴斯福股份公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]