用于制備鎳/亞磷配體催化劑的方法技術

用于制備鎳／配體催化劑的方法，其中粗品配體混合物與至少一種選自（ｉ）弱酸性有機樹脂、（ｉｉ）弱堿性有機樹脂、（ｉｉｉ）高表面積有機樹脂、（ｉｖ）活性碳、（ｖ）硅鋁酸鹽沸石、（ｖｉ）用于液－液萃取的兩相溶劑體系和（ｖｉｉ）路易斯酸的物質接觸；回收含有式（Ｒ↑［１］Ｏ）↓［２］ＰＯＺＯＰ（ＯＲ↑［１］）↓［２］的配體的溶液；并在腈溶劑和比鎳更具正電性的還原金屬存在下使所述溶液與氯化鎳接觸，得到鎳／配體催化劑。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及用于制備鎳和二齒亞磷化合物的絡合物催化劑的方法。
技術介紹
本領域熟知鎳與含磷配體的絡合物用作氫氰化反應的催化劑。已知這樣采用單齒亞磷酸酯的鎳絡合物催化丁二烯的氫氰化作用產生戊烯腈的混合物。這些催化劑也用于隨后戊烯腈的氫氰化作用得到己二腈，為一種在尼龍生產中的重要中間體。另外已知二齒亞磷酸酯和次膦酸酯配體可用于形成鎳基催化劑以進行這樣的氫氰化反應。美國專利3903120號公開了通過單質鎳與式PZ3的單齒亞磷配體反應制備零價鎳絡合物的方法，其中Z為烷基或烷氧基，優選為芳氧基。所述方法使用細碎分散的單質鎳并且優選在腈溶劑存在下進行反應。該專利教導所述反應在過量配體存在下實施。美國專利3846461號公開了在細碎分散的比鎳更具正電性的還原金屬和選自以下的助催化劑存在下，通過三有機亞磷酸酯化合物與氯化鎳反應制備三有機亞磷酸酯的零價鎳絡合物的方法，其中所述助催化劑包括例如NH3、NH4X、Zn(NH3)2X2和NH4X與ZnX2的混合物，其中X為鹵化物。還原金屬包括Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb和Th，優選Zn。美國專利5523453號公開了制備含有二齒亞磷配體的鎳氫氰化作用催化劑的方法。含有可被二齒亞磷配體置換的配體的零價鎳化合物是優選的鎳源。兩種這樣的化合物為Ni(COD)2(其中COD為1，5-環辛二烯)和(oTTP)2Ni(C2H4)(其中oTTP為P(O-鄰-C6H4CH3)3)。或者，二價鎳化合物可與還原劑化合產生合適的鎳源。在后一種制備催化劑的方法中，隨著催化劑制備溫度的升高，催化劑形成速率加快，但是降解產物的量也增加。美國專利6069267號描述了用于制備適用于催化劑制備的粗品含有二齒磷配體的方法。然而生成的產物不是純的配體，而是含有可影響含鎳催化劑的形成速率的反應副產物的粗品配體混合物。這個方法不提供二齒配體的分離和純化。本專利技術人觀察到與使用純的配體比較，這樣的粗品配體混合物不抑制其中二價鎳化合物與還原劑接觸產生鎳催化劑的催化劑制備反應。因此，為了避免昂貴的配體純化，本領域需要制備鎳催化劑的方法，該方法能夠減少粗品配體中所含的雜質的抑制作用。本專利技術概述本專利技術為一種制備鎳/配體催化劑的方法，所述方法包括(a)在約-25℃-約35℃的溫度下，使1摩爾當量的PCl3與約2摩爾當量的R1OH(其中R1為取代或未取代的芳基)和至少2摩爾當量的有機堿接觸，得到包含式(R1O)2PCl的二(芳氧基)亞磷酰氯的第一種反應產物和由有機堿形成的鹽，所述鹽基本上不溶于第一種反應產物；(b)在約-25℃-約35℃的溫度下，使第一種反應產物與大約半摩爾當量的HO-Z-OH接觸，其中Z為不同于R1的取代或未取代的芳基，得到含有固體內容物的第二種反應產物，條件是如果在步驟(a)中使用少于3摩爾當量的有機堿，則在步驟(b)中使用足夠的有機堿，使得在步驟(a)和(b)中使用的有機堿的總量合起來相對于PCl3為至少3摩爾當量；(c)通過過濾或者用水萃取從第二種反應產物中分離出固體內容物，得到粗品配體混合物，所述固體內容物含有由在步驟(a)和任選步驟(b)中使用的有機堿形成的鹽；(d)使所述粗品配體混合物與至少一種選自以下的物質接觸，(i)弱酸性有機樹脂，(ii)弱堿性有機樹脂，(iii)高表面積有機樹脂，(iv)活性炭，(v)硅鋁酸鹽沸石，(vi)用于液-液萃取的兩相溶劑體系和(vii)路易斯酸；(e)自步驟(d)的產物回收含有下式的配體的溶液(R1O)2POZOP(OR1)2；和(f)在腈溶劑和比鎳更具正電性的還原金屬存在下，使步驟(e)的溶液與氯化鎳接觸，得到鎳/配體催化劑。本專利技術的詳細描述已經發現包括在粗品二齒亞磷酸酯配體存在下氯化鎳與比鎳更具正電性的還原金屬反應的制備鎳/配體催化劑的方法中，多種處理粗品配體的方法可消除存在于粗品配體中的副產物雜質的有害的速率抑制作用。美國專利6069267號描述了制備適用于本專利技術方法的二齒亞磷酸酯配體的方法。然而生成的產物不是純的配體，而是含有反應副產物的粗品配體混合物。當這種粗品配體混合物在比鎳更具正電性的還原金屬存在下與氯化鎳反應時，反應比使用純化的配體時慢。不希望受任何具體理論的束縛，本專利技術人確信慢的反應速率可能是粗品配體混合物中的一種或更多種副產物所引起。已經發現如果按照美國專利6069267號的方法產生的粗品配體混合物按照本專利技術進行處理，則催化劑形成速率得到提高。合適的處理方法包括使粗品配體混合物與一種或更多種以下物質接觸(1)弱酸性有機樹脂，包括含有羧酸官能團的有機聚合物，例如Amberlyst CG-50(Rohm&Haas)，(2)弱堿性有機樹脂，包括含有烷基胺官能團的有機聚合物，例如Amberlyst21(Rohm&Haas)，(3)高表面積中性有機樹脂，包括聚苯乙烯吸附劑例如AmberliteXAD-4和聚丙烯酸酯吸附劑例如AmberliteXAD-7(Rohm&Haas)，(4)活性炭，(5)硅鋁酸鹽沸石，在本領域中通常稱作分子篩，例如3A或13X分子篩，(6)用于液-液萃取的兩相溶劑體系，其中一相為非極性脂族烴例如己烷或環己烷，而另一相為極性有機物例如己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、乙腈、乙二醇或者丙二醇，和(7)路易斯酸。在處理期間可使用溶劑以改善流動性和粗品配體與處理試劑之間的接觸。合適的溶劑包括脂族烴和腈。3-戊烯腈是優選的溶劑。然后從粗品配體混合物分離出用于處理的材料以回收經處理的配體混合物，然后在腈溶劑和還原金屬存在下其與氯化鎳反應，以比使用未處理的粗品配體混合物得到的更快的反應速率形成鎳/配體催化劑。所述還原金屬，在下文稱作MET，可為比鎳更具正電性的任何金屬。這樣的金屬包括Na、Li、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb和Th。最優選的是Fe和Zn。用于本專利技術的鎳源優選為氯化鎳(II)，即NiCl2。可使用水合形式或者無水形式的NiCl2。優選無水NiCl2，以最大程度減少配體的水解降解。術語“無水”意指氯化鎳含有少于2％重量的水。優選含有1％或者更少水的氯化鎳。產生無水氯化鎳的方法在同時待審的申請09/994102號中描述。術語“水合NiCl2”意指含有2％重量或者更多水的NiCl2。水合NiCl2的實例包括NiCl2的二水合物、六水合物和水溶液。產生無水NiCl2的優選來源是六水合物和水溶液。特別優選NiCl2水溶液。約29％重量的NiCl2水溶液可通過市售得到。所述催化劑形成反應在腈溶劑，優選為3-戊烯腈或2-甲基-丁烯腈存在下實施。配體的濃度可在約1％-90％重量的范圍內。在實踐中，優選配體濃度的范圍為5％-50％。還原金屬(MET)的量通常在反應物質的0.1％-5％范圍內。NiCl2與MET的摩爾比率在0.1∶1-100∶1范圍內。NiCl2∶MET的優選比率為2∶1-50∶1。所述反應溫度可在0℃-120℃范圍內。優選的溫度范圍依NiCl2形式而定。水合形式的NiCl2在較低溫度下反應的速度快于無水NiCl2。對于NiCl2本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備鎳／配體催化劑的方法，所述方法包括：（ａ）在約－２５℃－約３５℃的溫度下，使１摩爾當量的ＰＣｌ↓［３］與約２摩爾當量的Ｒ↑［１］ＯＨ和至少２摩爾當量的有機堿接觸，其中Ｒ↑［１］為取代或未取代的芳基，得到包含式（Ｒ↑［１］Ｏ） ↓［２］ＰＣｌ的二（芳氧基）亞磷酰氯的第一種反應產物和由有機堿形成的鹽，所述鹽基本上不溶于第一種反應產物；（ｂ）在約－２５℃－約３５℃的溫度下，使第一種反應產物與大約半摩爾當量的ＨＯ－Ｚ－ＯＨ接觸，其中Ｚ為不同于Ｒ↑［１］的取代或未 取代的芳基，得到含有固體內容物的第二種反應產物，條件是如果在步驟（ａ）中使用少于３摩爾當量的有機堿，則在步驟（ｂ）中使用足夠的有機堿，使得在步驟（ａ）和（ｂ）中使用的有機堿的總量合起來相對于ＰＣｌ↓［３］為至少３摩爾當量；（ｃ）通過 過濾或者用水萃取從第二種反應產物中分離出固體內容物，得到粗品配體混合物，所述固體內容物含有由在步驟（ａ）和任選步驟（ｂ）中使用的有機堿形成的鹽；（ｄ）使所述粗品配體混合物與至少一種選自以下的物質接觸：（ｉ）弱酸性有機樹脂，（ｉｉ）弱 堿性有機樹脂，（ｉｉｉ）高表面積有機樹脂，（ｉｖ）活性炭，（ｖ）硅鋁酸鹽沸石，（ｖｉ）用于液－液萃取的兩相溶劑體系和（ｖｉｉ）路易斯酸；（ｅ）自步驟（ｄ）的產物回收含有下式的配體的溶液（Ｒ↑［１］Ｏ）↓［２］ＰＯＺＯＰ（ＯＲ ↑［１］）↓［２］；和（ｆ）在腈溶劑和比鎳更具正電性的還原金屬存在下，使步驟（ｅ）的溶液與氯化鎳接觸，得到鎳／配體催化劑。...

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：SC杰克遜，RJ麥金尼，
申請(專利權)人：因維斯塔技術有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]