本發明專利技術涉及一種用于α－烯烴同時進行交互置換和異構化反應的釕卡賓配合物催化劑，其通式如下式（１）；式中釕是正二價，Ｘ和Ｘ↑［１］為氯，Ｌ是咪唑類氮雜環配體，Ｌ↑［１］是叔膦配體，Ｒ和Ｒ↑［１］是氫或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］的芳基。該催化劑為：（Ａ）１，３－二－（２，６－二－甲苯基）－２－（四－氫咪唑基）－（苯亞甲基）－三－苯基膦－二－氯合釕，或（Ｂ）１，３－二－（２，６－二－異丙苯基）－２－（四－氫咪唑基）－（苯亞甲基）－三－苯基膦－二－氯合釕等；該催化劑成本低，用于α－烯烴一步完成異構化和交互置換反應，制得直鏈混合烯烴，轉化率高達８５％左右。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種催化劑，尤其涉及一種用于α-烯烴同時進行異構化反應和交互置換反應所需要的催化劑。
技術介紹
α-烯烴是聚乙烯工業的共聚單體，也是合成潤滑油、表面活性劑、洗滌劑等精細化工產品的原料。現有的α-烯烴工藝技術都存在產物分布與市場需求的矛盾。不解決此問題，α-烯烴裝置就不能正常運轉。通過異構化和交互置換反應平衡α-烯烴工業產銷矛盾是理想的路線，關鍵是開發出高效的雙鍵異構化和交互置反應的催化劑。1、W、Mo、Re等化合物負載在通用載體上形成多相催化劑。USP 3 236 912(1966年2月16日，philips公司)著名的三烯工藝，使用WO3/SiO2催化劑。USP 3 776 974(1973年12月4日，Shell公司)直鏈內烯烴交互置換反應，使用負載型Co/Mo催化劑。USP 5 300 718(1994年4月5日，Lyondell公司)報道了丁烯-2與乙烯發生交互置換反應制丙烯，使用的MgO和WO3/SiO2催化劑。USP 6 271 430(2001年8月7日，BASF公司)1-丁烯/2-丁烯交互置換反應得到丙烯和戊烯的工藝，采用Re2O7/Al2O3催化劑。但是，上述催化劑存在反應活性低，反應條件較苛刻，限制反應原料等缺點。2、配合物催化劑常用W、Ru、Os等的配合物。USP 3 829 523(1974年8月13日，Shell公司)和USP 4 454 368(1984年6月12日，philis公司)報道了氧化鉬、氧化錸與烷基鋁或烷基鋅體系催化烯烴交互置換反應。20世紀90年代后配合物催化劑逐漸成為交互置換反應的主體。USP 5 312940(1994年5月17日)，USP 5 342 909(1994年8月30日)是加州理工大學格魯伯斯(Grubbs)專利技術的釕，鋨卡賓配合物催化烯烴開環交互置換聚合反應的專利，催化劑具有如下結構 這些催化劑由于使用了三環己基磷等配體造成了成本太高，不便在工業上使用。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種用于1-己烯烴同時進行交互置換和異構化反應，一步合成C2～C12的直鏈混合烯烴所需要的廉價的釕卡賓配合物催化劑。目前用于交互置換反應的格魯伯斯的釕卡賓催化劑使用昂貴的三-環己基磷為配體。在本專利技術中的三-苯基膦是通用、廉價的膦配體；根據烯烴交互置換反應的機理，原料烯烴首先要置換掉這個膦配體而與中心金屬配位。雖然三-苯基膦的配位性能不如三-環己基磷但反應初期就被烯烴置換，對后續反應影響不大，故在本專利技術中，用三-苯基膦代替三-環己基磷。格魯伯斯研制的第二代的釕卡賓催化劑催化劑其中咪唑氮上使用了昂貴的2，4，6-三甲苯基，它由2，4，6-三甲苯胺而得。其實，4-位上取代基對胺的堿性和空間作用都影響不大，本專利技術的技術方案如下，用有工業品的2，6-二甲(異丙基)苯胺代替昂貴的2，4，6-三甲苯胺，降低催化劑成本。本專利技術的目的是通過如下的技術方案來實現的。用于1-己烯同時進行異構化和交互置換反應的釕卡賓配合物催化劑，其通式如下 式中釕是正二價，X和X1為氯，L是咪唑類氮雜環配體，L1是叔膦配體，R和R1是氫或C2-C20的芳基；它們是由苯亞甲基-二-三苯基膦-二氯合釕與1，3-二-(1，3-二-烷苯基)-二(四)-氫咪唑卡賓反應得到。該催化劑具有式(I)或式(II)所示的結構為 上二式中R1＝R2，為2，6-二甲基或者2，6-二異丙基上述催化劑為(A)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氫咪唑基)-(苯亞甲基)-三-苯基膦-二-氯合釕，或(B)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(二-氫咪唑基)-(苯亞甲基)-三-苯基膦-二-氯合釕，或(C)1，3-二-(2，6-二異丙苯基)-2-(四-氫咪唑基)-(苯亞甲基)-三-苯基膦-二-氯合釕，或(D)1，3-二-(2，6-二-異丙苯基)-2-(二-氫咪唑基)-(苯亞甲基)-三-苯基膦-二-氯合釕。本專利技術與現有的技術相比具有如下的優點1、用廉價的三-苯基膦代替昂貴的三-環己基磷配體；使用工業品的2，6-二甲(異丙基)苯胺代替昂貴的2，4，6-三甲苯胺，大大的降低催化劑成本。2、本專利技術提供的催化劑可以同時實現1-己烯異構化和交互置換反應，一步合成C2～C12直鏈混合烯烴；反應性高，1-己烯轉化率高達85％。合成該催化劑的反應步驟1、合成氮雜環卡賓，如 配體是2，6-二甲基苯胺和2，6-二異丙基苯胺i-PrOH為異丙醇，(CH2O)n為多聚甲醛HC(OEt)3為原甲酸三乙脂2、合成釕卡賓催化劑，如1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氫咪唑基)-(苯亞甲基)-三-苯基膦-二-氯合釕 1，3-二-(2，6-二甲苯基)-2-(二-氫瞇唑基)-(苯亞甲基)-三-苯基膦-二-氯合釕 其中KOBut為叔丁醇鉀HOBut為叔丁醇具體實施方式實施例1(1)N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二亞胺的合成在室溫、氮氣保護下，向100ml三口瓶加入30ml異丙醇和7.26g，40％乙二醛水溶液(50mmol)。在攪拌下，慢慢加入2，6二甲基苯胺12.1g(100mmol)在30ml異丙醇的溶液，立即生成黃色沉淀。室溫下繼續攪拌24小時，過濾。濾餅依次用水洗滌2次(2×100ml)，己烷洗滌2次(2×30ml)(該括號表示2次，每次用30ml，以下同)，紅外燈干燥，用無水甲醇重結晶。產物為黃色固體，收率84％。避光保存。(2)N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二胺二鹽酸鹽的合成在氮氣保護下，向來100ml三口瓶中放入上述(1)制取的2.64g(10mmol)的N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二亞胺和50ml四氫呋喃，(THF以下同)冷到0℃。在攪拌和2小時內，分批加入1.51g(40mmol)的硼氫化鈉，加料速度是保持溫度不明顯上升，加完料再攪拌30分鐘。撤去冷浴，自然升至室溫，攪拌過夜，溶液變為無色。向三口瓶中加入100ml冰水，攪拌1小時。再滴入50ml3mol的鹽酸，溶液放熱伴有氣體放出和白色固體析出。繼續攪拌1小時后，過濾，濾餅用水洗2次(2×100ml)，烘干得到略帶粉色的白色固體，收率74％。避光保存。(3)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)二氫咪唑鹽酸鹽在氮氣保護下，向100ml三口瓶中放入上述(2)制取的3.41g(10mmol)的N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二胺二鹽酸鹽、35ml(211mmol)原甲酸乙酯和2滴1mol％甲酸。反應物在120℃下回流6小時，溶液中逐漸析出白色沉淀。冷至室溫，加入30ml己烷，攪拌1小時。過濾，濾餅用己烷洗滌2次(2×10ml)。真空干燥，產品為白色固體，收率77％。(4)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)咪唑鹽酸鹽在氮氣保護下將多聚甲醛0.75g(25mmol)加入含有4mol HCl的二氧六環溶液7.5ml(30mmol)。混合物加熱到50℃至溶液澄清。向往100ml三口瓶中放入上述(1)制取的5.28g(20mmol)的N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二亞胺和20ml四氫呋喃，攪拌至溶液澄清。三口瓶冷卻到0℃，在15分鐘內慢慢加入含有HCl的多聚甲醛溶液，溶液出現棕色沉淀，室溫下攪伴3h。過濾，濾餅用乙酸本文檔來自技高網...
【技術保護點】
用于１－已烯同時進行異構化和交互置換反應的釕卡賓配合物催化劑，其通式如下：＊＊＊式中釕是正二價，Ｘ和Ｘ↑［１］為氯，Ｌ是咪唑類氮雜環配體，Ｌ↑［１］是叔膦配體，Ｒ和Ｒ↑［１］是氫或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］的芳基；它們是由苯亞 甲基－二－三苯基膦－二氯合釕與１，３－二－（２，６－二－烷苯基）－二（四）－氫咪唑卡賓反應得到。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：何仁，白晨曦，王勛章，張文珍，劉瑩，樂傳俊，江涌，候英彬，
申請(專利權)人：吉化集團公司，大連理工大學，
類型：發明
國別省市：22[中國|吉林]
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