單環芳烴部分加氫生產環烯烴的催化劑、其制備方法及應用技術

本發明專利技術公開了一種單環芳烴部分加氫制備環烯烴的釕基三元系列催化劑、其制備方法及其應用。該催化劑由金屬釕、助催化劑鋅（鐵）、鉑組成，金屬釕占總重量的６０－９８．９％，鋅（鐵）為金屬釕重量的１－５０％，鉑為金屬釕重量的＞０－１５％。催化劑平均微晶直徑≤１００＊。該催化劑由釕化合物、鋅（鐵）化合物和鉑化合物混合溶液共沉淀后在汽相或液相狀態還原制得。與現有釕基催化劑和負載型釕催化劑相比，具有很高的環烯烴選擇率、更高的活性、沉降性及更高壽命、生產中調整簡單等優點，可以更加有效地生產環烯烴。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種用于單環芳烴部分加氫生產環烯烴的催化劑、其制備方法及其應用。
技術介紹
環烯烴作為內酰胺、二羧酸聚酰胺原料，樹脂、醫藥、農藥等的重要中間原料具有廣泛用途。環己烯作為許多有機化學工業制品的中間原料，尤其重要的是作為聚酰胺、賴氨酸等的原料，具有很高的價值。單環芳烴部分加氫生產環烯烴方法與傳統的環烷醇脫水法及環烷烴的脫氫法等相比，反應工序簡單、原料廣泛低廉，具有較高的經濟價值。單環芳烴部分加氫生產環烯烴，通常使用釕金屬作催化劑，在水的存在下進行加氫反應。作為釕催化劑有多種提案，如直接使用金屬釕(JP-A-61-50930、JP-A-62-45541、JP-A-62-45544等)，在氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、硅酸鋯等載體上載帶釕的載體型催化劑(JP-A-57-130926，JP-A-61-40226)等，采用上述技術方案，環烯烴的收率都很低，無法滿足工業化的要求。日本旭化成公司的U.S.Pat.No.4734536(JP-A-98-330294)中公開了一種釕、鋅系二元催化劑，該催化劑配合分散劑ZrO2、硫酸鋅水溶液使用，具有相對高活性、相對高選擇性、調整簡單、可連續生產的特點，該催化劑的研制成功，在世界上率先實現了苯部分加氫生產環己烯的工業化。河南神馬尼龍公司90年代通過引進旭化成技術，建成世界上第二套苯部分加氫生產環己烯生產線。該催化劑的活性指數γ40(活性指數γ40用來衡量催化劑的活性，以單位催化劑單位時間內處理苯的量來表示(在苯轉化率達到40％時)，可通過以下公式計算 當苯轉化率達到40％時，環己烯選擇率以SEL40來表示)一般在70-100左右，環己烯選擇率(苯轉化率40％時)在75％-80％，催化劑上的鋅和漿液中的硫酸鋅形成一個平衡的體系，有利于連續穩定生產，并且調整簡單(專利ZL98124139.5和ZL91108917.9等)。該工業生產是在相對低活性、高選擇性或高活性、相對低選擇性的狀態下進行，通過調節，增高催化劑的活性或選擇性，同時會以犧牲催化劑的選擇性或活性為代價，而且這種借外界改變條件來調節催化劑的活性和選擇性是較有限的，無法根據不同生產條件實現產出利潤的更大化。而且該催化劑對硫化合物、含氮化合物、Fe、As、Pb等元素非常敏感，極微小的量就可導致催化劑的劣化，而且有些劣化是無法逆轉的，硫化合物會嚴重影響催化劑的選擇性，含氮化合物、Fe、As、Pb等元素會造成催化劑的失活。河南神馬尼龍公司98年迄今的工業生產中，多次發生催化劑失活現象，而且催化劑流失過大，嚴重影響了生產裝置的穩定運行。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一種單環芳烴部分加氫制備環烯烴的釕基三元系列催化劑、其制備方法及其應用。為達上述目的，本專利技術采用如下技術方案單環芳烴部分加氫生產環烯烴的催化劑，由金屬釕、助催化劑鋅(鐵)和鉑組成。金屬釕占總重量的60-98.9％，鋅(鐵)為金屬釕重量的1-50％，鉑為金屬釕重量的＞0-15％。鋅(鐵)為金屬釕重量的5-30％，鉑為金屬釕重量的1-10％。催化劑平均微晶直徑≤100。單環芳烴部分加氫生產環烯烴的催化劑的制備方法，包括釕化合物、鋅(鐵)化合物和鉑化合物混合水溶液共沉淀步驟和在汽相或液相狀態還原步驟。在共沉淀步驟，釕化合物∶鋅(鐵)化合物∶鉑化合物＝1∶1.5×10-2-1.52∶5.2×10-4-1.3×10-1(摩爾比)，共沉淀時控制PH值＝8-13；在還原步驟，采用氫氣在壓力20-100Kg/cm2G、反應溫度100-200℃條件下氣相或者液相狀態進行；或者采用福爾馬林、硼氫化鈉或肼在常溫常壓下液相狀態進行。釕化合物為釕的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物或釕的絡合物；鋅化合物為鋅的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物或氧化物；鉑化合物為鉑的氯化物、氯酸鹽或硝酸鹽。釕化合物為RuCl3.3H2O，鋅化合物為ZnCl2，鉑化合物為H2PtCL6·6H2O。單環芳烴部分加氫生產環烯烴的催化劑的應用，該催化劑與分散劑ZrO2、硫酸鋅水溶液配合使用，在液相條件下進行單環芳烴部分加氫反應，催化劑用量為單環芳烴重量的0.001-50％，氫氣壓力為20-100kg/cm2G，反應溫度為100-180℃，反應體系PH值為2-6.5。單環芳烴為苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯或乙苯；催化劑用量為單環芳烴重量的0.01-20％；加水量為加入的單環芳烴重量的0.5-10倍；添加分散劑ZrO2的重量為反應體系中水重量的0.001-0.3倍，平均粒度為0.005-50μm；促進劑硫酸鋅在水溶液中的濃度為0.1-30wt％。本專利技術催化劑制備反應后，可用本領域技術人員熟知的方法進行純化、干燥處理。制備過程中優選汽相或液相狀態用氫氣還原，如此不僅有利于增加催化劑的親水性，而且還原更為徹底、沉降性能更好。為了增加環己烯的選擇性和收率、提高反應率及延長使用壽命，平均微晶直徑≤100。本專利技術中助催化劑鋅(或鐵)，可以實現環己烯產品選擇性和收率的進一步增加?？紤]到催化劑工業化生產的穩定性及易調整性，優選鋅，結合催化劑漿液使用鋅的強酸鹽水溶液，建立一個相對平衡的反應體系，在水相PH值一定范圍內通過添加堿性鋅化合物和硫酸可以降低或提高催化劑的活性。助催化劑鉑，可在保證環烯烴選擇率的前提下，進一步提高催化劑的活性，增加環烯烴收率，而且降低了釕催化劑對中毒因素的敏感度，延長了使用壽命，催化劑利用率得以提高。作為本專利技術催化劑的應用，單環芳體加氫生產環烯烴必須在中性或酸性液相條件下進行，既可連續進行，也可在相對固定的狀態下用液相懸浮法分批進行，反應條件根據使用的催化劑和添加劑的種類和數量合理確定。催化劑在應用前進行預處理催化劑懸濁液在攪拌狀態下，氫氣壓力控制在20-100Kg/cm2G，溫度控制在60-180℃，進行10分鐘以上預處理。通過應用，本專利技術催化劑活性評價為活性指數γ40在100-180左右，環己烯選擇率(苯轉化率40％時)≥75％。通過X射線衍射儀測定本專利技術催化劑的平均微晶直徑介于20-100，上述指標均可以通過制備的調整對其進行一定程度的控制。本專利技術在催化劑中引入了鉑，同時合理調配釕、鋅或鐵、鉑三元的比例，繼承了日本催化劑調整簡單等優點，在保證環烯烴選擇率的前提下，進一步提高了催化劑的活性，而且降低了催化劑對中毒因素的敏感度，延長了使用壽命。制備采用沉淀、氫氣還原步驟，有利于增加催化劑的親水性，較化學還原法及焙燒還原法還原徹底、沉降性能更好，減少了由于沉降性能不好及其它原因而造成的催化劑過量流失的可能性。附圖說明圖1為本專利技術催化劑穩定性試驗對比曲線；圖2為苯中噻吩對催化劑活性影響曲線；圖3為苯中噻吩對催化劑選擇性影響曲線。具體實施例方式實施例1、催化劑制備將44.8克的RuCl3.3H2O和6.3克的ZnCl2和1.0克的H2PtCL6·6H2O倒入600ml水中攪拌使其溶解。滴加150ml 30％氫氧化鈉水溶液，在80℃的溫度下將此混合物再攪拌2小時。注入一個內表面涂有特氟龍的高壓釜(容積為1000ml)中，將氫氣充入釜中，從而將釜中總壓力提高到50kg/cm2G，在150℃、高速攪拌下還原6個小時。將反應混合物冷卻，然后再用水清洗，隨后用真空本文檔來自技高網...

【技術保護點】
單環芳烴部分加氫生產環烯烴的催化劑，其特征在于，由金屬釕、助催化劑鋅（鐵）和鉑組成。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉木森，鄭曉廣，姜繼鎖，梁巍，朱江帆，吳華文，李世強，
申請(專利權)人：中國神馬集團有限責任公司，
類型：發明
國別省市：41[中國|河南]