Co-B/CeO*-SiO*合金催化劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種Ｃｏ－Ｂ／ＣｅＯ↓［２］－ＳｉＯ↓［２］非晶態合金催化劑及其制備方法和應用。各個組分的摩爾百分比為：Ｃｏ：１３．８～１８．５％，Ｃｅ：０～９．７２％，Ｂ：０．９～１．７５％。本發明專利技術的負載型Ｃｏ－Ｂ／ＣｅＯ↓［２］－ＳｉＯ↓［２］非晶態合金催化劑，通過Ｘ－射線衍射和選區電子衍射檢測，具有明顯的非晶態結構，比表面積為３７～８７ｍ↑［２］／ｇＣｏ。本發明專利技術的催化劑可應用于糠醛液相選擇性加氫制備糠醇。本方法操作簡便，制備過程中基本不產生環境污染，不僅對糠醛加氫具有優良的催化活性和選擇性，而且對乙腈加氫、葡萄糖加氫、肉桂醛加氫等反應都具有優良的催化和活性選擇性，有望成為高效和環境友好的新型催化材料。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種負載型Co-B/CeO2-SiO2非晶態合金催化劑及其制備方法，具體涉及用于液相糠醛選擇性加氫制備糠醇負載型Co-B/CeO2-SiO2非晶態合金催化劑及其制備方法。
技術介紹
納米和非晶態合金是當前催化研究的熱點和前沿領域。由于其長程無序而短程有序的獨特結構特征，納米非晶態合金在許多加氫反應中均表現出優良的催化活性和選擇性及抗硫中毒能力，成為21世紀最具發展前途的新一代催化劑。目前應用較多的非晶態合金催化劑主要集中在二元非晶態合金催化劑，如Ni-B，Co-B，Pt-B，Ru-B等催化劑上，文獻上關于在二元催化劑中摻雜其它金屬也有報道，比如添加W、Cr、Mo、Fe以及一些稀土元素，而關于負載型Co-B/CeO2-SiO2非晶態合金催化劑至今未見報道。而目前工業上廣泛使用的液相糠醛選擇性加氫反應催化劑，催化活性，選擇性遠不及Co-B/CeO2-SiO2催化劑。
技術實現思路
本專利技術需要解決的技術問題之一是公開一種負載型Co-B/CeO2-SiO2非晶態合金催化劑，以克服現有技術存在的催化活性和選擇性不夠高的缺陷；本專利技術需要解決的技術問題之二是提供上述催化劑的制備方法；本專利技術再一個需要解決的技術問題是公開上述催化劑的工業應用。本專利技術的技術構思是這樣的專利技術人認為，在負載型Co-B非晶態合金中引入Ce，能夠顯著提高其在液相糠醛選擇性加氫反應中的催化活性，而對目標產物糠醇的選擇性仍然保持較高的水平。負載型Co-B/CeO2-SiO2非晶態合金催化劑中的活性中心為金屬Co，Ce和B對糠醛選擇性加氫反應的促進作用主要歸因于以下因素(1)從幾何效應考慮，B的加入導致形成獨特的長程無序而短程有序的非晶態合金結構，有利于提高催化劑在加氫反應中的催化活性和選擇性；在Co-B非晶態合金中引入Ce，有利于提高活性位的比表面積和分散度。本專利技術的負載型Co-B/CeO2-SiO2非晶態合金催化劑中，以載體的總量計，各個組分的摩爾百分比為Co∶13.8～18.5％，Ce∶0～9.72％，B∶0.9～1.75％，其余為載體。本專利技術的催化劑的制備方法包括如下步驟(1)將多孔SiO2浸漬于Ce(NO3)3水溶液，浸漬時間為2～24小時，取出烘干，在400～500℃的溫度下烘烤1～4小時，然后再浸漬于CoCl2·4H2O水溶液，浸漬時間為2～24小時，取出烘干，在300～400℃的溫度下烘烤1～4小時；所說的多孔SiO2優選40～60目的多孔SiO2，孔徑為75，比表面積為198m2/g。Ce(NO3)3水溶液中多孔SiO2的浸漬量為0.625～2.5公斤/L；CoCl2·4H2O水溶液中Co的濃度為0.05g/mL；CoCl2·4H2O水溶液中孔SiO2的浸漬量為0.25公斤/L；CoCl2·4H2O水溶液中孔SiO2的浸漬量為0.25公斤/L；(2)在室溫下加入KBH4-NaOH混合溶液進行還原反應，用水洗滌至中性，再用乙醇洗滌，既獲得本專利技術的負載型Co-B/CeO2-SiO2非晶態合金催化劑，保存在無水乙醇中備用。改變浸漬液Ce(NO3)3的用量，就能得到不同含量的Ce的負載型Co-B/CeO2-SiO2非晶態催化劑。KBH4-NaOH混合溶液中KBH4的摩爾濃度為2mol/L，NaOH的摩爾濃度為0.2mol/L，多孔SiO2的重量計，KBH4-NaOH混合溶液的加入量為0.125mL/kg。本專利技術的負載型Co-B/CeO2-SiO2非晶態合金催化劑，通過X-射線衍射，具有明顯的非晶態結構，比表面積為37～87m2/gCo。本專利技術的負載型Co-B/CeO2-SiO2非晶態合金催化劑可用于糠醛液相選擇性加氫制備糠醇。試驗結果表明，含Ce的質量比為1.99％最好，其催化活性為121.4mmolH2/h.gCo，選擇性為100％。本方法操作簡便，制備過程中基本不產生環境污染，不僅對糠醛加氫具有優良的催化活性和選擇性，而且對糠醛加氫、葡萄糖加氫、肉桂醛加氫等反應都具有優良的催化和活性選擇性，有望成為高效和環境友好的新型催化材料。附圖說明圖1為X-射線衍射譜。具體實施例方式下面將通過具體的實施方案進一步描述本專利技術，列舉這些實施例僅僅是為了闡述而不是以任何方式限制本專利技術。具體實施方案實施例1將KBH4濃度為2mol/L、NaOH濃度為0.2mol/L的混合溶液滴加到制備好的載體上(CeO2-SiO2)Ce3+與Co2+的摩爾比為1∶10，控制KBH4和Co2+的摩爾比為5∶1，反應30min，以保證金屬離子完全還原，反應溫度約為20℃，然后制得的顆粒用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌除去水，收集Co-B/CeO2-SiO2非晶態合金催化劑，保存在無水乙醇中。由此制得的催化劑，由ICP分析各個組分的摩爾百分比為Co17.9，Ce4.53％，B1.31％，合計23.74％，dehydrogenation chemisorptions法測得比表面積為87.3m2/g。X-射線衍射圖見圖1。實施例2～5采用實施例1相同的方法，其中，工藝參數見表2。Ce3+與Co2+的摩爾比見表1表1.Ce3+與Co2+的摩爾比 表2 不同含量Ce的催化劑的組成，比表面積，分散度實施例 催化劑體系 組成 McoaSactb溫度KBH4濃度 Db(m2/gCo) ℃ (mol/L) ％1Co-B/SiO2Co67.4B325.17.9％ 30.0202 4.52Co-B/CeO2-SiO2Co72.0B38.018.5％ 57.6202 8.63Co-B/CeO2-SiO2Co67.9B32.117.9％ 87.3202 13.14Co-B/CeO2-SiO2Co70.0B30.016.0％ 67.5202 10.95Co-B/CeO2-SiO2Co68.6B31.413.8％ 37.8202 5.6對比例 Co-B/SiO2Co71.2B28.8100％ 25.1202 -1表2中，Mcoa代表Co的負載量，Db％代表分散度，，Sactb代表活性比表面積。對比例1采用實施例1相同的方法，其中，Ce3+為0；催化劑體系 組成 McoaSactb溫度 KBH4濃度 Db(m2/gCo) ℃(mol/L) ％對比例 Co-B/SiO2Co71.2B28.8100％ 25.1 20 2 -1將實施例1～5和對比例的催化劑用于糠醛液相選擇性加氫制備糠醇反應，加氫反應的初始壓力為PH2＝1.0MPa，反應溫度控制在100℃，反應在0.2mL高壓釜中進行，加入2.0g所制備的催化劑、10ml糠醛、30ml乙醇，反應至糠醛轉化率為100％，結果如表3表3 不同含量Ce的催化劑加氫壓力降和催化活性比較 由表3可見，摻入一定量Ce的負載型Co-B非晶態合金催化劑，在糠醛液相加氫反應中，初始吸氫速率大大提高。且摻雜4.53％的負載型Co-B催化劑具有最好的催化活性，達到121.4mmol/h·g Co，和未摻Ce的Co-B催化劑相比，反應速率提高238％。權利要求1.Co-B/CeO2-SiO2合金催化劑，其特征在于，以載體的總重量計，各個組分的摩爾百分比為Co13.8～18.本文檔來自技高網...

【技術保護點】
Ｃｏ－Ｂ／ＣｅＯ↓［２］－ＳｉＯ↓［２］合金催化劑，其特征在于，以載體的總重量計，各個組分的摩爾百分比為：Ｃｏ：１３．８～１８．５％，Ｃｅ：０～９．７２％，Ｂ：０．９～１．７５％，其余為載體ＳｉＯ↓［２］。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：駱紅山，張斯勇，李和興，
申請(專利權)人：上海師范大學，
類型：發明
國別省市：31[中國|上海]