一種３－龍腦烯基－２－丁醇的制備方法技術

本發明專利技術公布了一種有機化工的合成方法，具體是指是一種３－龍腦烯基－２－丁醇的制備方法。本發明專利技術由龍腦烯醛通過三步反應制得３－龍腦烯基－２－丁醇，先由龍腦烯醛為原料，與丁酮進行羥醛縮合，然后把３－亞龍腦烯基－２－丁酮、２～４個碳原子的脂肪醇、固體堿、銅／鉻催化劑進行反應，最后３－龍腦烯基－２－丁醇的粗品中，加入溶劑，還原劑得到成品。本發明專利技術的優點是反應條件溫和、操作安全、反應完全、反應終點易于控制、得到的檀香２１０無色、香氣好等優點，避免了其它工藝存在的反應不徹底或過度還原的技術障礙。本發明專利技術的產品可廣泛應用于化妝品香精、皂用香精、洗滌劑香精和家用香精中。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于有機化工的合成領域，具體是指是。 技術背景3-龍腦烯基-2-丁醇(3-Campholenyl-2-butanol， CAS登錄號65113-99-7;EINECS登錄號 265-453-0)我國稱為檀香210,別名Sandalore; Sandasweet，也叫5-(2,2,3-三甲基環戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇，其具有強烈的木香香氣，香氣酷似天然的檀香木，在精細化工中是一 種重要的香料，廣泛應用于化妝品香精、皂用香精、洗滌劑香精和家用香精中。3-龍腦烯基-2-丁醇是以龍腦烯醛為原料，與丁酮進行羥醛縮合后再經催化氫化而得 (US4052341 ， CA971984I6)0以往的制備方法，多采用單純用氫氣還原(US4052341)，這種方法反應終點難控制，反應不完全或過度反應。反應不完全則會有大量中間產物(如下的i和n )，成品中含有i和n 則會使成品帶有粗糙的木香香氣；過度反應時產生較多的副產物(如下的m和iv)， m和iv沒 有檀香的特征香氣，所以成品中含有m和iv則會導致成品的檀香香氣減弱甚至消失，其結果 是該方法雖有操作簡單的特點，但是制備產物的香氣質量不穩定。
技術實現思路
本專利技術針對現有技術中的不足，提出了一種工藝簡單，經濟高效的3-龍腦烯基-2-丁醇的 制備方法。本專利技術是通過下述技術方案得以實現的，其特征是按下述步驟進行的(1) 龍腦烯醛為原料，與丁酮進行羥醛縮合得到3-亞龍腦烯基-2-丁酮；這一步驟為現 有相應的文獻所公開，也是目前較多采用的單純用氫氣還原(US4052341)方法，這種方法 反應終點難控制，反應不完全或過度反應。但在本專利技術中，這作為本專利技術的初步程序，是需 要首先實施的，更為主要的是接下來的步驟。(2) 把3-亞龍腦烯基-2-丁酮、2 4個碳原子的脂肪醇、固體堿、銅/鉻催化劑混合進行反應，其中3-龍腦烯基-2-丁酮溶劑的重量比是l: 0.5 2.5，固體堿銅鉻催化劑的重量比是l: 100 350，在氫氣壓力l 4MPa、溫度100。C 20(TC下反應，可得3-龍腦烯基-2-丁 醇粗品；作為優選，其中所述的2 4個碳原子的脂肪醇為乙醇、異丙醇、異丁醇或仲丁醇。 作為優選，上述的制備方法中所述的固體堿為NaOH、 KOH、 K2C03。作為優選，其中的3_龍腦烯基-2-丁酮溶劑的重量比是l: 1.5;固體堿銅鉻催化劑的重量比是l: 200。作為優選，其中的反應停止時間為通過氣相色譜顯示原料或中間體含量小于5% (重量百分比)。此時，已基本實現的反應的完全。(3) 把3-龍腦烯基-2-丁醇粗品，加入溶劑乙醚、還原劑LiAlH4或溶劑為甲苯、還原劑 為異丙醇鋁，或者溶劑為異丙醇，還原劑為NaBH4，其中3-龍腦烯基-2-丁醇粗品還原劑 的重量比為l: 0.0004 0.004，還原劑溶劑的重量比為l: 50 300，控溫于室溫到10(TC 之間，反應2 6h，即可得成品6作為優選，其中所述3-龍腦烯基-2-丁醇粗品還原劑的重量比為l: 0.001，還原劑溶劑的重量比為l: 150。作為優選，上述步驟(2)中的粗品是停止反應后，去除溶劑和未反應的丁酮，并經減壓精餾得到的粗品。為了得到更佳產品，上述3-龍腦烯基-2-丁醇成品是經過中和，水洗，分層過濾，再精餾得到的成品。有益效果本專利技術采用龍腦烯醛制備3-龍腦烯基-2-丁醇，有反應條件溫和、操作安全、 反應完全、反應終點易于控制、得到的檀香210無色、香氣好等優點，避免了其它工藝存在的反應不徹底或過度還原的技術障礙。具體實施方式實施例l: 3-亞龍腦烯基-2-丁酮的制備反應釜中加入350g (4.86mol) 丁酮，800ml甲醇，350ml水和30gK0H,攪拌下加入200g (1.315mol)龍腦烯醛，反應溫度保持在室溫，滴完后繼續在室溫下反應8h，直到反應完全；反應物用乙酸中和，再用水洗至中性。除去溶劑甲醇和未反應原料丁酮，減壓蒸餾，收集90 120°C/2. 5mraHg餾份，得243. 8g產物，產率90%。實施例2: 3-龍腦烯基-2-丁醇粗品的制備壓力釜中加入200g C0.97mo1) 3-亞龍腦烯基-2-丁酮，160ml異丙醇，0. 06gK0H， 20g 銅/鉻催化劑，混合物在1 3MPa氫氣壓力下攪拌加熱，溫度維持于10(TC 20(TC之間，反 應到氣相色譜顯示原料或中間體含量為4.5%,停止反應，除去反應物中的溶劑異丙醇，減 壓蒸餾，收集103'C 106'C/133Pa餾份，得185. 4g產物，產率91%。實施例3: 3-龍腦烯基-2-丁醇粗品的制備壓力釜中加入200g (0.97齢1) 3-亞龍腦烯基-2-丁酮，180ml仲丁醇，20g銅/鉻催化劑， 0.06gK0H，混合物在l 3MPa氫氣壓力下攪拌加熱，溫度維持于11(TC 20(TC之間，反應到 氣相色譜顯示原料或中間體含量為4.3%,停止反應，除去反應物中的溶劑仲丁醇，減壓蒸 餾，收集103。C 106。C/133Pa餾份，得187g產物，產率91.5%。實施例4: 3-龍腦烯基-2-丁醇成品的制備三頸瓶中加入250g3-龍腦烯基-2-丁醇粗品，5g LiAlH4, 500ml無水乙醚，控溫于10 30 "C回流2h，直到反應完全；反應物用乙酸乙酯中和，用水洗至中性，除去溶劑乙醚，減壓精 餾，收集105。C 107。C/266Pa餾份。得239.9g產物，產率96%。實施例5: 3-龍腦烯基-2-丁醇成品的制備三頸瓶中加入250g3-龍腦烯基-2-丁醇粗品，5g異丙醇鋁，500ml甲苯，控溫60 100 'C回流6h，直到反應完全；反應物用稀硫酸中和，再用水洗至中性，除去溶劑甲苯，減壓精 餾，收集105'C 107。C/266Pa餾份，得242.8g產物，產率97. 1%。實施例6: 3-龍腦烯基-2-丁醇成品的制備三頸瓶中加入250g3-龍腦烯基-2-丁醇粗品，5gNaBH4， 500ml異丙醇，控溫10 60°C,回流 7h，直到反應完全；反應物用稀硫酸中和，再用水洗至中性，除去溶劑異丙醇，減壓精餾， 收集105"C 107。C/266Pa餾份，得237.5g產物，產率95%。權利要求1、，其特征是按下述步驟進行的(1)龍腦烯醛為原料，與丁酮進行羥醛縮合得到3-亞龍腦烯基-2-丁酮；(2)把3-亞龍腦烯基-2-丁酮、2～4個碳原子的脂肪醇、固體堿、銅/鉻催化劑混合進行反應，其中3-龍腦烯基-2-丁酮∶溶劑的重量比是1∶0.5～2.5，固體堿∶銅鉻催化劑的重量比是1∶100～350，在氫氣壓力1～4MPa、溫度100℃～200℃下反應，可得3-龍腦烯基-2-丁醇粗品；(3)把3-龍腦烯基-2-丁醇粗品，加入溶劑乙醚、還原劑LiAlH4或溶劑為甲苯、還原劑為異丙醇鋁，或者溶劑為異丙醇，還原劑為NaBH4，其中3-龍腦烯基-2-丁醇粗品∶還原劑的重量比為1∶0.0004～0.004，還原劑∶溶劑的重量比為1∶50～300，控溫于室溫到100℃之間，反應2～6h，即可得成品。2、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的2 4個碳原子的脂肪醇為乙醇、 異丙醇、異丁醇或仲丁醇。3、 根據權利要求1所述本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種３－龍腦烯基－２－丁醇的制備方法，其特征是按下述步驟進行的：（１）龍腦烯醛為原料，與丁酮進行羥醛縮合得到３－亞龍腦烯基－２－丁酮；（２）把３－亞龍腦烯基－２－丁酮、２～４個碳原子的脂肪醇、固體堿、銅／鉻催化劑混合進行反應，其中３－龍腦烯基－２－丁酮；溶劑的重量比是１∶０．５～２．５，固體堿∶銅鉻催化劑的重量比是１∶１００～３５０，在氫氣壓力１～４ＭＰａ、溫度１００℃～２００℃下反應，可得３－龍腦烯基－２－丁醇粗品；（３）把３－龍腦烯基－２－丁醇粗品，加入溶劑乙醚、還原劑ＬｉＡｌＨ↓［４］或溶劑為甲苯、還原劑為異丙醇鋁，或者溶劑為異丙醇，還原劑為ＮａＢＨ↓［４］，其中３－龍腦烯基－２－丁醇粗品∶還原劑的重量比為１∶０．０００４～０．００４，還原劑∶溶劑的重量比為１∶５０～３００，控溫于室溫到１００℃之間，反應２～６ｈ，即可得成品。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：胡建良，王盈華，黃旺生，陳偉琴，陸文聰，
申請(專利權)人：杭州格林香料化學有限公司，
類型：發明
國別省市：86[中國|杭州]