本發明專利技術公開了一種由三氟甲基－１，１，２－三氟－１，２－二氯－乙基醚通過脫氯反應，制備全氟（甲基乙烯基）醚的工藝方法，它是以二甲基甲酰胺為溶劑，或再增加碘為活化劑，并將出回流冷凝器的氣相全氟（甲基乙烯基）醚粗單體收集于－７８℃的干冰冷阱中。本發明專利技術溶劑體系確保了脫氯反應能夠自始至終保持一定的反應速度，無需對鋅粉活化及溶劑脫水預處理，從而大大縮短了反應時間，簡化了工藝流程，降低了生產成本，而且，本發明專利技術反應產率高達９０～９５％。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種氟化合物的制備方法，具體的，本專利技術涉及一種由三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚(CF3OCClFCClF2)通過脫氯反應，制備全氟(甲基乙烯基)醚(CF3OCF＝CF2)的工藝方法。
技術介紹
三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚是極為特殊的化合物，它是由氟氧基三氟甲烷(CF3OF)與1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CClF＝CClF)經氣相加成反應而制得。1965年，W.S.Durrell等在J.Poly.Sci.Vol 3，No12，4065(1965)文獻中記載該化合物在溶劑存在下與鋅粉進行脫氯反應，能制得特種氟聚合物的最重要單體---全氟(甲基乙烯基)醚。而溶劑選用為強極性有機溶劑---二甲基亞砜，其化學反應式如下 上述文獻中，此反應不僅敘述簡單，且其產率經核算僅為59.3％。我們在研究中發現，依照此方法，如果將鋅粉活化，同時對溶劑DMSO進行脫水處理，即可將產率提高到60～80％。但是，該方法產率的重復性差，其主要原因在于加入的原料三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚在反應后期反應速度逐漸降低，甚至停止，而每次試驗，反應速度減緩和停止的時機又不盡相同，故產率低且重復性差；對DSMO溶劑體系的脫氯研究還發現，如“加成”反應不佳，所得脫氯原料中三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯乙基醚含量較低時脫氯反應情況很差，如采用精餾，提純后的脫氯原料能改善反應，但由于精餾的損失，總產率并未提高。說明此溶劑體系僅是可行，但并非較佳。如換用通常的極性不夠強的溶劑，效果更差，幾乎不能發生脫氯反應。專利
技術實現思路
本專利技術旨在克服上述缺陷，尋求一種新的溶劑體系，該溶劑體現能使三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚與鋅粉的脫氯反應進行得更為徹底，體系的反應活性在后期仍能保持，甚至對含量差一些的脫氯原料也能處理，最終實現高的反應產率，同時還省去了鋅粉的活化及溶劑的脫水預處理，從而大大簡化了工藝流程。本專利技術的目是通過實施如下的技術方案來實現的三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚脫氯反應工藝，其特征在于包括如下步驟A、選擇4口瓶為反應容器，在4個瓶口分別設置攪拌器、加料器、通有-10～-22℃冷介質的回流冷凝器及溫度計。所述冷介質為工業乙醇。B、按粗脫氯原料∶鋅粉∶二甲基甲酰胺＝1∶1.1～2.5∶3～5的摩爾比，先分別將鋅粉、DMF加入反應容器中，或再加入為鋅粉重量0.5～2.5％的碘，然后在加料器中裝入粗脫氯原料。所述DMF的含水量為500ppm。C、將反應容器升溫至40～50℃，逐漸滴加粗脫氯原料，待度過10～30分鐘反應的誘導期后，將反應容器的溫度降低至30～40℃，同時將粗脫氯原料逐漸滴加完畢，再逐漸升溫至45～55℃，使殘留在溶劑中的脫氯原料盡量反應完畢轉化為CF3OCF＝CF2粗單體。D、將出回流冷凝器的氣相全氟(甲基乙烯基)醚粗單體收集于-78℃的干冰冷阱中。本專利技術反應生成的全氟(甲基乙烯基)醚粗單體(b.p-23℃)經回流冷凝器時不會被冷凝，而未反應的三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚(b.p 37℃)能被充分冷凝回反應容器繼續反應。本專利技術與現有技術相比較，其突出的優點在于1、本專利技術溶劑體系保證了脫氯反應能夠自始至終保持一定的反應速度，無明顯的降低，而原有的DMSO溶劑體系進行脫氯反應時，即使將鋅粉活化及DMSO進行脫水處理，其反應后期的速度仍會明顯降低甚至停止反應，如不進行鋅粉活化及DMSO脫水，會更早減緩或停止反應，產率也更低。2、本專利技術無需對鋅粉活化及溶劑脫水預處理，從而大大縮短了反應時間，簡化了生產工藝，降低了生產成本，且該反應產率高，達90～95％，比現有技術提高了10～40％。3、本專利技術為防止反應后期反應容器中會產生較多泡沫，易于液泛的現象，加入了少量的碘，但不加碘對反應進程并無影響，反應仍可一直持續至反應末期，而不象DMSO體系，在反應后期反應會減緩甚至停止，從而影響了反應的產率。具體實施例方式實施例1三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚脫氯反應工藝，其特征在于包括如下步驟在1000ml的4口玻璃反應瓶中分別設置攪拌器、加料器、通有-10～-22℃冷介質的回流冷凝器及溫度計。在反應瓶瓶中加入鋅粉213克，DMF477克。在加料器中加入粗脫氯原料(含量70.0％)386克，回流冷凝器中通有-15～-22℃的工業乙醇冷介質，收料干冰冷阱保持溫度約-78℃。將反應瓶升溫至約42℃，逐漸滴加粗脫氯原料，其后逐漸降低反應溫度至32～37℃，繼續滴加粗脫氯原料直至滴加完畢，為防止反應后期反應瓶中出現較多的泡沫，需均勻緩慢攪拌，再將反應瓶逐漸升溫至50℃左右，使殘留在溶劑中的脫氯原料盡量反應完。出回流冷凝器的氣相全氟(甲基乙烯基)醚粗單體液化后收集于-78℃的干冰冷阱中。整個反應時間為4小時55分鐘。結果得粗全氟(甲基乙烯基)醚233克，純度77.1％，產率為94.9％。實施例2三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚脫氯反應工藝，其特征在于包括如下步驟A、選擇1000ml的4口玻璃為反應容器，在4個瓶口分別設置攪拌器、加料器、通有-10～-22℃冷介質的回流冷凝器及溫度計；所述冷介質為工業乙醇。B、先分別將鋅粉218克、DMF478克、碘2克加入反應容器中，然后在加料器中加入(含量70.0％)368克粗脫氯原料。所述DMF的含水量為500ppm。C、將反應容器升溫至42℃，逐漸滴加粗脫氯原料，10～15分鐘待度過反應的誘導期后，將反應容器的溫度降低至32～37℃，同時將粗脫氯原料滴加完畢，再逐漸升溫至55℃，使殘留在溶劑中的脫氯原料盡量反應完。D、將出回流冷凝器的氣相全氟(甲基乙烯基)醚粗單體液化后收集于-78℃的干冰冷阱中。結果得粗全氟(甲基乙烯基)醚224克，純度80.46％，產率為95.23％。對照例1在上述1000ml四口反應瓶中，加入鋅粉300克，此鋅粉在攪拌下抽真空并加熱至130～140℃，不斷用氮氣置換、抽空，使鋅粉實現活化。將DMSO中放入約其1/3重量的分子篩密閉浸泡數日，盡量脫水，降低其水含量。加入脫水后的DMSO 648克至反應瓶中。在加料器中加入粗脫氯原料共602克(含量81.5％)，冷凝器及冷阱控溫同上例。將反應瓶升溫至40℃左右，開始逐漸滴加粗脫氯原料，在開始有回流時，逐漸降低反應溫度至32～35℃，再緩慢繼續滴加粗脫氯原料，直至滴加完畢，滴加完畢后，升溫至40℃以上，盡量反應完畢。反應共耗時18小時35分鐘。最終得產物粗全氟(甲基乙烯基)醚327克(含量70.6％)，產率為67.2％。對照例2 鋅粉活化及溶劑DMSO脫水過程同對照例1。在1000ml四口反應瓶中加入鋅粉(需活化)318克，脫水的DMSO 687克，在加料器中加入粗脫氯原料602克(含量86.4％)，冷凝器及收料冷阱控溫同上，加料及反應過程皆同上例。反應共歷時15小時35分鐘。得產物粗全氟(甲基乙烯基)醚400克(含量72.3％)，產率為79.3％。權利要求1.三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚脫氯反應工藝，其特征在于包括如下步驟A、選擇4口瓶為反應容器，在4個瓶口分別本文檔來自技高網...
【技術保護點】
三氟甲基－１，１，２－三氟－１，２－二氯－乙基醚脫氯反應工藝，其特征在于包括如下步驟：Ａ、選擇４口瓶為反應容器，在４個瓶口分別設置攪拌器、加料器、通有－１０～－２２℃冷介質的回流冷凝器及溫度計；Ｂ、按粗脫氯原料：鋅粉∶ＤＭＦ ＝１∶１．１～２．５∶３～５的摩爾比，先分別將鋅粉、ＤＭＦ加入反應容器中，或再加入為鋅粉重量０．５～２．５％的碘，然后在加料器中裝入粗脫氯原料；Ｃ、將反應容器升溫至４０～５０℃，逐漸滴加粗脫氯原料，待度過１０～３０分鐘反應的誘導期后 ，將反應容器的溫度降低至３０～４０℃，同時將粗脫氯原料滴加完畢，再逐漸升溫至４５～５５℃；Ｄ、將出回流冷凝器的氣相全氟醚粗單體收集于－７８℃的干冰冷阱中。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：楊曉勇，周楠，黎爽，徐亭，吳勇，羅凱，楊國威，
申請(專利權)人：中藍晨光化工研究院，
類型：發明
國別省市：90[中國|成都]
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