聚異丁烯丁二酸酐的制備方法技術

一種聚異丁烯丁二酸酐的制備方法，包括：１）將端烯含量大于７０％的活性聚異丁烯在氧氣的存在下升溫至１００～１６０℃，恒定溫度至紅外光譜出現Ｃ－Ｏ－Ｏ鍵特征峰，即用氮氣置換保護；２）在１５０～１８０℃，按聚異丁烯與馬來酸酐１∶０．３～０．６的摩爾比加入馬來酸酐反應，反應至端烯轉化率大于３０％時，再加入余量的馬來酸酐，使聚異丁烯與馬來酸酐的最終摩爾比達到１∶１．２～３．０；３）升高溫度至１９０～２２５℃，繼續反應至端烯轉化率大于９５％，則將溫度升至２３０～２５０℃，反應至馬來酸酐在聚異丁烯上的取代度大于１．２；４）在氮氣的存在下，抽空脫除未反應的馬來酸酐，得到透明無結焦的聚異丁烯丁二酸酐。（*該技術在2023年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及。
技術介紹
烯基丁二酸酐除了作為表面活性劑廣泛使用外，還是一種重要潤滑油添加劑原料，其制備方法包括熱加合法和氯化法。熱加合法是指直接將聚異丁烯與不飽和酸或酸酐進行熱反應。由于在熱加合反應過程中，會生成焦油狀副產物，故需控制其在產物中的含量。現有技術主要采用加入甲基磺酸等添加劑來抑制、減少結焦。與此相關的技術US6156850，CN1072417中已有詳細的敘述，也為行業內所熟知。氯化法則是指通過氯化聚異丁烯使氯化產物與不飽和酸或酸酐相連。由于在處理含氯添加劑時易產生環境污染的問題，一般不主張在合成中使用氯。US5883196公開了一種制備單取代聚異丁烯丁二酸酐的方法，其特點在于先將聚異丁烯氧化，再與馬來酸酐反應，從而抑制聚異丁烯上雙取代產物的生成。采用該方法即使聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比達到1∶3.0，聚異丁烯的取代度仍為1。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種高取代。本專利技術提供的，包括1)將端烯含量大于70％的活性聚異丁烯在氧氣的存在下升溫至100～160℃，恒定溫度至紅外光譜出現C-O-O鍵特征峰，即用氮氣置換保護。2)在150～180℃，按聚異丁烯與馬來酸酐1∶0.3～0.6的摩爾比加入馬來酸酐反應，反應至端烯轉化率大于30％時，再加入余量的馬來酸酐，使聚異丁烯與馬來酸酐的最終摩爾比達到1∶1.2～3.0。3)升高溫度至190～225℃，繼續反應至端烯轉化率大于95％，則將溫度升至230～250℃，反應至馬來酸酐在聚異丁烯上的取代度大于1.2。4)在氮氣的存在下，抽空脫除未反應的馬來酸酐，得到透明無結焦的聚異丁烯丁二酸酐。本專利技術提供的的具體過程如下 1)將端烯含量大于70％的活性聚異丁烯在氧氣的存在下升溫，升至100～160℃，優選120～150℃，恒定溫度至產物的紅外光譜出現C-O-O鍵特征峰，即開始置換氮氣進行保護。按照傅利業紅外光吸收光譜測定法，C-O-O鍵特征峰位置在1230cm-1。該步反應可在與空氣直接接觸的敞口反應器中進行，也可以采取向密閉反應器中通入空氣或氧氣的方法進行。2)在150～180℃，優選160～170℃，按聚異丁烯與馬來酸酐1∶0.3～0.6，優選1∶0.4～0.5的摩爾比在反應瓶中加入馬來酸酐，此溫度下反應至端烯轉化率大于30％時，則加入余量的馬來酸酐使最終聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比達到1∶1.2～3.0，優選1∶1.4～2.5。3)將反應溫度升至190～220℃，優選200～210℃繼續反應，至端烯轉化率大于95％，則將反應溫度升至220～250℃，優選225～235℃至馬來酸酐在聚異丁烯上的取代度大于1.2。4)在氮氣存在的情況下，抽空脫除未反應的馬來酸酐，得到透明無結焦的高取代的聚異丁烯丁二酸酐。所說活性聚異丁烯是指端烯含量大于70％的聚異丁烯，即通常所說的高活性聚異丁烯，端烯轉化率通過13C核磁或紅外光譜法測定，此檢測方法已為業內所熟知。所說取代度系指聚異丁烯上馬來酸酐的平均數。本專利技術提供的，其特點在于通過測定碳氧健的生成來控制聚異丁烯的氧化深度，同時通過測定聚異丁烯端烯含量的變化，來決定烴化反應溫度和時間，從而得到無需過濾精制的高取代烯酐。具體實施例方式實施例1將100克高活性聚異丁烯Glissopal-1000加入到帶攪拌的250ml反應釜中，密閉系統后升溫至140℃，維持溫度2小時后，測定聚異丁烯出現1230cm-1的紅外吸收峰。氮氣置換，升溫至150℃，按聚異丁烯與馬來酸酐為1∶0.4的摩爾比加入3.92克馬來酸酐。維持此溫度5小時，測定聚異丁烯端烯轉化率為30％。加入余量馬來酸酐10.78克，使最終聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比達到1∶1.5。將反應溫度升至190℃繼續反應8小時，至端烯轉化率大于95％升至235℃反應2小時，抽空吹氮5小時得到取代度為1.2的聚異丁烯基丁二酸酐。產品透明無明顯結焦。實施例2將100克高活性聚異丁烯Glissopal-1300加入到帶攪拌的250ml反應釜中，密閉系統后升溫至120℃，維持溫度2小時后，測定聚異丁烯出現1230cm-1的紅外吸收峰。氮氣置換，升溫至160℃，按聚異丁烯與馬來酸酐為1∶0.5的摩爾比加入3.77克馬來酸酐。維持此溫度4小時，測定聚異丁烯端烯轉化率為30％。加入余量馬來酸酐9.8克，使最終聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比達到1∶1.8。將反應溫度升至210℃繼續反應4小時，至端烯轉化率大于95％升至235℃反應4小時，抽空吹氮5小時得到取代度為1.4的聚異丁烯基丁二酸酐。產品透明無明顯結焦。實施例3將100克高活性聚異丁烯Glissopal-2300加入到帶攪拌的250ml反應釜中，密閉系統后升溫至130℃，維持溫度3小時后，測定聚異丁烯出現1230cm-1的紅外吸收峰。氮氣置換，升溫至170℃，按聚異丁烯與馬來酸酐為1∶0.6的摩爾比加入2.56克馬來酸酐。維持此溫度5小時，測定聚異丁烯端烯轉化率為30％。加入余量馬來酸酐6克，使最終聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比達到1∶2。將反應溫度升至220℃繼續反應4小時，至端烯轉化率大于95％升至235℃反應3小時，抽空吹氮5小時得到取代度為1.6的聚異丁烯基丁二酸酐。產品透明無明顯結焦。對比實施例1將100克高活性聚異丁烯Glissopal-1000加入到帶攪拌的反應釜中，經氮氣置換后，按聚異丁烯與馬來酸酐為1∶1.5的摩爾比加入馬來酸酐14.7克。加熱至230℃反應6小時后，抽空吹氮5小時得到取代度為1.1的聚異丁烯基丁二酸酐。產品不透明有明顯結焦。對比實施例2將100克高活性聚異丁烯Glissopal-2300加入到帶攪拌的反應釜中，經氮氣置換后，按聚異丁烯與馬來酸酐為1∶1.5的摩爾比加入馬來酸酐6.4克。加熱至230℃反應6小時后，抽空吹氮5小時得到取代度為1.2的聚異丁烯基丁二酸酐。產品不透明有明顯結焦。通過對比可知，本專利技術制備方法可得到高取代無結焦的產品。權利要求1.一種，包括1)將端烯含量大于70％的活性聚異丁烯在氧氣的存在下升溫至100～160℃，恒定溫度至紅外光譜出現C-O-O鍵特征峰，即用氮氣置換保護；2)在150～180℃，按聚異丁烯與馬來酸酐1∶0.3～0.6的摩爾比加入馬來酸酐反應，反應至端烯轉化率大于30％時，再加入余量的馬來酸酐，使聚異丁烯與馬來酸酐的最終摩爾比達到1∶1.2～3.0；3)升高溫度至190～225℃，繼續反應至端烯轉化率大于95％，則將溫度升至230～250℃，反應至馬來酸酐在聚異丁烯上的取代度大于1.2；4)在氮氣的存在下，抽空脫除未反應的馬來酸酐，得到透明無結焦的聚異丁烯丁二酸酐。2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在120～150℃下恒定溫度至紅外光譜出現C-O-O鍵特征峰。3.按照權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，按照傅利業紅外光吸收光譜測定法，C-O-O鍵特征峰位置在1230cm-1。4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在160～170℃，按聚異丁烯與馬來酸酐1∶0.4～0.5的摩爾比在反應瓶中加入馬來酸酐，反應至端烯轉化率大于30％時，再加入余量的馬來酸酐，使最終聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比為1∶1.4～2.5。5.按照權利要求1所述的制備方法，其本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚異丁烯丁二酸酐的制備方法，包括：　　　　１）將端烯含量大于７０％的活性聚異丁烯在氧氣的存在下升溫至１００～１６０℃，恒定溫度至紅外光譜出現Ｃ－Ｏ－Ｏ鍵特征峰，即用氮氣置換保護；　　　　２）在１５０～１８０℃，按聚異丁烯與馬來酸酐１∶０．３～０．６的摩爾比加入馬來酸酐反應，反應至端烯轉化率大于３０％時，再加入余量的馬來酸酐，使聚異丁烯與馬來酸酐的最終摩爾比達到１∶１．２～３．０；　　　　３）升高溫度至１９０～２２５℃，繼續反應至端烯轉化率大于９５％，則將溫度升至２３０～２５０℃，反應至馬來酸酐在聚異丁烯上的取代度大于１．２；　　　　４）在氮氣的存在下，抽空脫除未反應的馬來酸酐，得到透明無結焦的聚異丁烯丁二酸酐。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐未，張福惠，都桂枝，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]