環己烷的氧化方法技術

本發明專利技術公開了一種通過環己烷氧化和環己基氫過氧化物分解制備環己酮和環己醇混合物的方法。（*該技術在2023年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種通過環己烷氧化的方法，生產環己醇、環己酮和環己基氫過氧化物的方法。
技術介紹
通過空氣氧化環己烷產生含有環己醇(A)、環己酮(K)、環己基氫過氧化物(CHHP)和少量副產物的反應產物。用水處理反應產物，然后分離有機相和水相。進一步處理含有A、K和CHHP的有機相，以使CHHP分解成K和A。因此，K和A是全部過程的主要產物，它們的混合物是通常所說的“KA-油”。在上述方法中產生的一些副產物做為雜質與未反應的環己烷和KA油(粗)混合在一起。通過蒸餾由粗KA油制備精制的KA油。所有的副產物、催化劑、添加劑、由金屬化合物產生的腐蝕物形成了蒸餾塔“尾流”(US4720592)。為了除去在該方法中產生的副產物，在最后步驟中蒸餾KA油。蒸餾KA油后殘留的物質為粘性物質，通常為黑色，含有在該方法中產生的雜質、非揮發性催化劑，及在該方法中使用的任何添加劑。這些物質整體被稱為“非揮發性剩余物”或“NVR”。常常通過蒸發濃縮尾流。濃縮后的物流，也就是通常所說的非揮發性剩余物(NVR)，常常作為鍋爐燃料處理。對不銹鋼制的反應器的腐蝕添加鉻到NVR中。此外，對于使用鉻催化劑的CHHP分解過程(US4465861)，鉻最終存在于NVR中。通常，在NVR中觀測到的鉻濃度為2-100ppm。一旦在鍋爐中燃燒，鉻就形成部分排放物，隨鍋爐煙道氣排出。為了遵守環境條例，煙道氣需要進行還原鉻的昂貴處理。其它處理NVR的路線也是昂貴的。因此，希望采用生產KA油，所說的方法包括一個或多個步驟來減少NVR中鉻的含量，以使由于其燃燒產生的煙道氣含有可接受的低濃度的鉻。NVR是一種水分散體。通常，該組合物包含甲酸、乙酸、丁酸、戊酸、己酸、6-羥基己酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、磷酸有機酯、鉻鹽，及其他物質。在KA生產過程中形成的NVR的量是顯著的，它可以高達生產的KA油的20％，一般通過燃燒來處理并因燃燒值而得到好評。由于要求更高的環境條例，因此，通過在燃燒爐中燃燒來處理有較高鉻含量的NVR將不能被接受。從重金屬淤渣或廢液中除去六價鉻的已知方法，包括在酸性溶液中將六價鉻還原到三價(JP2001058192A 20010306)。由于在處理過程中全部的NVR將溶解中水中，所以，該方法不適合于從NVR中除去鉻。還有可用于從電鍍操作中除去鉻的處理方法(US5932109)，通過使用肼或鋁和銅刮屑沉淀(RU2023674)，通過添加氫氧化鈣達到規定的PH值，然后用氫氧化鋇進一步提高PH值(SU1323537)。本專利技術的目的是提供一種制備KA油并具有低Cr濃度的NVR副產物的方法。附圖簡述附圖說明圖1是本專利技術方法的示意流程圖，用來更好的理解本專利技術。空氣氧化器(1)用于氧化環己烷。脫水器(2)用于收集本專利技術方法的步驟1產生的水相。存在于第二相中的環己基氫過氧化物在CHHP分解反應器(3)中分解成環己酮和環己醇。在蒸餾塔(4)中蒸餾這些產物，然后在提純器(5)中精制KA。然后，殘留在精制器(5)中的NVR首先與稀酸(6)或者與含水電解質溶液(7)接觸以提取鉻。最后，分相器(8)用于將鉻分離至液相。環己烷在塔式氧化器(1)中被空氣氧化并將氧化器尾流與水接觸。在潷析器(2)中水被分離成第一相和第二相。第一相基本上包含水相組分(水溶性的)，所說的第二相包含環己醇和有機成分。將經過水洗的有機相輸入到CHHP分解反應器(3)中，在該分解反應器中，用2-乙基己酸鉻鹽處理有機相，使其分解成K和A。通過蒸餾塔(4)回收環己烷并再循環。產生的粗KA油在KA精制器(5)中精制并在塔的頂部蒸餾KA。在精制塔底部收集NVR。得到的NVR在酸處理反應器(6)中與酸性溶液接觸。非揮發性殘留物進一步與電解質溶液(7)接觸，隨后從有機相中分離水相(8)。分離后的有機相是具有低Cr濃度(～2ppm)的NVR。專利技術簡述本文公開了一種從環已烷制備環己酮和環己醇混合物同時回收副產品的方法，所說的方法包括(i)氧化環己烷獲得空氣氧化尾流；(ii)將空氣氧化尾流與水接觸；(iii)將步驟(ii)產生的混合物分離成第一相和第二相，所說的第一相基本上包括水溶性成分，所說的第二相包括環己基氫過氧化物和有機成分；(iv)將來自步驟(iii)的有機相中的環己基氫過氧化物分解成環己酮和環己醇；(v)精制在步驟(iv)中獲得的環己酮和環己醇混合物及(vi)從非揮發性殘留物中分離鉻。專利技術詳述本文公開了一種氧化環己烷的方法，該方法大體將產生具有低Cr含量的NVR副產物。在本專利技術的方法中，在約100℃-約175℃下，環己烷在空氣氧化器(1)中與空氣接觸。空氣氧化器可以是氧化塔、攪拌或非攪拌罐式反應器、攪拌或非攪拌式高壓釜。空氣氧化器尾流與水接觸。空氣氧化器尾流與水的比率為約100∶1。在分離水相(2)后，將環己基氫過氧化物分解成K和A(3)。CHHP的分解可以通過以下方法來完成，例如使用熱分解、催化分解、催化氫化或其他的催化方法，如使用金催化劑。熱分解在比較高的溫度(120-175℃)和長的持續時間下進行。在約100℃-約160℃的溫度下，使用非均相催化劑進行CHHP氫化。氫化催化劑包括但不限于負載在硅石或氧化鋁載體上的鈀。CHP分解也可以在無氫的條件下，在100-160℃下，使用不同的非均相催化劑如沉積在硅石或氧化鋁載體上的金完成。CHHP分解也可以在苛性堿水溶液中，通過金屬催化分解完成。該方法是，在苛性堿水溶液(優選氫氧化鈉)中，將CHHP與鈷、鉻或它們的混合物接觸。當其中一種或兩種金屬用于CHHP分解時，Co和/或Cr的濃度為0.1-20ppm。在將CHHP轉化為K和A后，蒸餾出過量的環己烷(4)，并且產生的KA油在約90-約170℃下，在KA精制器中蒸餾(5)。部分反應步驟，如水洗AOR尾流，在減少催化劑失活方面是有益的但不是必需的。同樣，環己烷蒸餾和KA油精制可以由不同的單元操作進行，例如真空蒸餾、蒸汽蒸餾等。將殘存在KA精制塔(5)底部的NVR輸入到酸處理反應器(6)中。在約60-約120℃下，在(6)中NVR與稀酸溶液(0.2-10％)接觸。第一個水解階段之后，NVR與含水電解質溶液(7)接觸，將Cr萃取到水層中。在含水電解質溶液中的萃取Cr的步驟可以在約20-約120℃下進行。在潷析器(8)中，從含水電解質溶液中分離減少了Cr的NVR。取決于實際操作參數，為了將Cr減少到很低的水平，萃取和水解步驟可以重復。水解和萃取步驟可以是相反的順序。K和A是以混合物的形式獲得的。將產物(K和A)氧化制得己二酸。可以使用硝酸做為氧化劑。得到的己二酸可以接著用來制備尼龍產品、藥物添加劑、食品添加劑、聚氨酯、和許多其他的應用。權利要求1.一種從環己烷制備環己酮和環己醇混合物及回收副產物的方法，所述方法包括(i)氧化環己烷獲得空氣氧化尾流；(ii)將空氣氧化尾流與水接觸；(iii)將步驟(ii)產生的混合物分離成第一相和第二相，所說的第一相基本上包含水溶性成分并且第二相包括環己基氫過氧化物和有機成分；(iv)將來自步驟(iii)的有機相中的環己基氫過氧化物分解成環己酮和環己醇；(v)精制在步驟(iv)中獲得的環己酮和環己醇混合物；和(vi)從非揮發性殘留物中分離Cr。2.根據權利要求1的方法，其中所本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種從環己烷制備環己酮和環己醇混合物及回收副產物的方法，所述方法包括：（ｉ）氧化環己烷獲得空氣氧化尾流；（ｉｉ）將空氣氧化尾流與水接觸；（ｉｉｉ）將步驟（ｉｉ）產生的混合物分離成第一相和第二相，所說的第一相基本上包含 水溶性成分并且第二相包括環己基氫過氧化物和有機成分；（ｉｖ）將來自步驟（ｉｉｉ）的有機相中的環己基氫過氧化物分解成環己酮和環己醇；（ｖ）精制在步驟（ｉｖ）中獲得的環己酮和環己酮混合物；和（ｖｉ）從非揮發性殘留物中分離 Ｃｒ。

【技術特征摘要】
...

【專利技術屬性】
技術研發人員：L福多爾，BC蘇特拉德哈，
申請(專利權)人：因維斯塔技術有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]