制備氟化醇的方法技術

本發明專利技術提供了由非全氟氟代烯烴和甲醇制備氟化醇的方法。這種方法的某些優選實施方案有利地涉及在環境壓力和／或低溫條件下非全氟氟代烯烴與甲醇的反應。（*該技術在2023年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及。更具體地說，本專利技術提供了由非全氟化的氟代烯烴。
技術介紹
氟化醇具有廣泛的用途。例如，氟化醇可用作藥劑、吸入麻醉劑、除草劑、聚合物、制冷劑、蝕刻劑、潤滑劑、傳熱流體等。參見例如通過引用并入本文的Banks，R.E.等人的著作“OrganofluorineChemistry，Principles and Cmmercial Applications”Plenum Press，NewYork and London，1994。具體地說，需用氟化丁醇來合成備選藥劑，用作照像光敏染料的溶劑和用于環氧化和Diels-Alder反應。參見例如授權予Polaroid Corp.的美國專利3,756,830；Van Vliet，M.C.A.等人的Fluorinated alcoholseffective solvent for uncatalysed exoxidation withaqueous hydrogen peroxides，Synnlett，vol.2，(2001)，248-250頁；和Cativiela，C.等人，Fluorinated alcohols as solvents for Diels-Alderreactions of chiral acrylates，Tetrahedron；Assymetry，4(7)，(1993)，1613-18頁，各文獻在此均通過引用并入本文。本領域已有許多使用氟化化合物作為原料制備氟化醇、特別是氟化丁醇的方法。例如，Hazeldine等人，J.Fluorine Chem.1985，28，291-302(該文獻通過引用并入本文)中描述了六氟丙烯與甲醇在熱、光化學和過氧化物引發的條件下真空反應形成式CF3CHFCF2CR1R2OH的氟化丁醇，其中R1為氫，R2為氫、甲基、丙基或三氟甲基；或R1為甲基，R2為甲基或乙基。均授權予DaikinIndustries并通過引用并入本文的美國專利6,87,969號和6,294,704號描述了通過四氟乙烯或六氟丙烯與甲醇在自由基引發劑的存在下和較高壓力(約0.2至約1.2MPa)下反應制備氟化丙醇和氟化丁醇。本專利技術人認識到這些由全氟化原料制備氟化醇的現有技術方法有幾個缺點。一個缺點是這種方法需要將形成氟化醇的反應混合物置于非常高的壓力下或非常低的壓力(如在抽真空的密封石英容器中)下，使得反應難以和/或要以高昂代價擴展到工業規模。為了產生高壓或真空，現有技術方法的反應必須在密封反應器如壓熱釜中進行，從而可在沒有泄漏下維持高壓或低壓。將先有技術反應規模放大時，必需能產生和承受高壓或低壓的更大的密封反應器。要提供這種能避免大規模設備泄漏的內在問題的大規模反應器將會帶來比無需密封的大規模容器高昂得多的代價。現有技術方法的缺點還在于其許多均需要將含過氧化物的反應混合物加熱。因為過氧化物在高溫下易于爆炸，經加熱的現有技術的含過氧化物反應在沒有有效防范下將會非常危險，在較大生產規模情況下更是如此。現有技術方法的另一缺點是需要較長的反應時間。認識到現有技術的種種缺點后，本專利技術人領悟到對制備寬范圍的氟化醇的新、有效和更好方法的需要。如下所述，種種目的將可通過本專利技術實現。附圖的簡要說明附圖說明圖1顯示了適用于本專利技術的某些優選實施方案的敞口系統。圖2是本專利技術的某些優選實施方案的工藝流程圖。優選實施方案的說明本專利技術涉及克服了現有技術方法缺點的制備寬范圍氟化醇的方法。本專利技術的一個重要方面是發現了氟化醇、特別是某些已知的氟化醇和新的氟化丁醇可有利地使用非全氟氟代烯烴作為主要試劑制備。此中所用的術語“非全氟氟代烯烴”通常是指優選具有至少一個雙鍵、至少一個氟原子取代基和至少一個非氟原子取代基的不飽和化合物。某些優選的非全氟氟代烯烴的例子包括氫氟代烯烴。對于本專利技術來說，氫氟代烯烴是優選具有至少一個雙鍵、至少一個氟原子取代基和至少一個氫原子的不飽和化合物。氫氟代烯烴還可包括其他取代基，這些取代基包括非氟鹵素如氯、溴等。優選的氫氟代烯烴的例子包括下面式I的化合物CF3CX＝CYZ (I)式中X、Y和Z獨立地為氫或鹵素，條件是X、Y或Z中的至少一個為氫。本申請人發現非全氟氟代烯烴在寬范圍的制備氟化醇的反應條件下展現出與醇較高的反應性。具體地說，本申請人發現了非全氟氟代烯烴可極有利地用于包括將非全氟烯烴(優選式I的氫氟化烯烴)在低于約1至約2atm的壓力下轉變成氟化醇的方法中。在某些優選的實施方案中，本專利技術所用的反應壓力為約1至約2atm，更優選約1至約1.5atm的壓力。在某些更優選的實施方案中，本專利技術的反應在環境壓力條件下進行。雖然現有技術方法需要使用較高或較低的壓力來將全氟烯烴轉化成氟化醇，但是本申請人發現非全氟氟代烯烴、特別是氫氟代烯烴在環境壓力條件下展現出與甲醇的足夠反應性而有效和高效率地制備氟化醇。因為本專利技術的優選反應在環境壓力下進行，因此不需要將反應混合物置于非常高或非常低的壓力下，從而本專利技術方法可容易地以較低的費用將規模擴大，不會有提供大規模密封反應器帶來的問題以及在這種系統中循環甲醇帶來的問題。本申請人也已發現本專利技術某些優選的方法可通過采用涉及過氧化物催化劑的低溫反應而更安全地生產氟化醇。此中所用的術語“低溫”一般是指至少大部分所進行的反應在約80℃或以下的溫度進行。在某些優選的實施方案中，本專利技術的反應至少大部分在約50℃或以下的溫度下進行。在更優選的實施方案中，所述低溫反應至少大部分在約15至約40℃的溫度下進行。本申請人發現在引發劑、優選過氧化物引發劑的存在下非全氟氟代烯烴展現出在較低溫度下與甲醇有效反應形成氟化醇的能力。因為本專利技術的過氧化物引發的反應可在較低溫度下進行，與使用高溫的現有技術方法相比就極少存在不安全反應的可能性。因此，本專利技術方法可更易和更安全地放大到工業規模。按照某些優選的實施方案，本專利技術提供了，所述方法包括在有效形成氟化醇的條件下使氫氟代烯烴與甲醇反應。雖然本申請人并不希望受任何具體操作理論限制，但是相信根據本專利技術優選方面的方法包括如下所示的式I化合物與甲醇的反應。(I)在某些實施方案中，本專利技術方法的反應步驟包括將非全氟氟代烯烴與甲醇混合來提供包括非全氟氟代烯烴和甲醇的反應混合物。本專利技術可使用如上定義的寬范圍的任何非全氟氟代烯烴。在某些優選的實施方案中，用于本專利技術的非全氟氟代烯烴包括全鹵代非全氟氟代烯烴如CF3C(Br)＝CF2等。在某些其他優選實施方案中，用于本專利技術的非全氟氟代烯烴包括氫氟代烯烴，這類氫氟代烯烴包括式I的化合物，諸如CF3CH＝CF2(HFC-1225)、CF3CH＝CFH(HFC-1234zc)、CF3CH＝CH2(HFC-1234zf)、CF3CH＝CHCl(HCFC-1233)，包括其所有的順式和方式異構體，其兩種或多種的混合物等。在某些特別優選的實施方案中，所述氫氟代烯烴是CF3CH＝CF2(HFC-1225)、CF3CH＝CFH(HFC-1234zc)、CF3CH＝CH2(HFC-1234zf)或它們兩種或多種的混合物。各種適用于本專利技術的非全氟氟代烯烴均可從商業渠道購置，包括例如可購自Aldrich Chemical Co.或Synquest Laboratories的HF本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備氟化醇的方法，所述方法包括在有效產生氟化醇的條件下使非全氟氟代烯烴與甲醇反應的步驟。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：HK奈爾，AJ波斯，D納萊瓦杰克，
申請(專利權)人：霍尼韋爾國際公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]