利用DD混劑制備丙烯酸酯并分離1,2-二氯丙烷的方法技術

本發明專利技術涉及一種利用ＤＤ混劑制備丙烯酸酯并分離１，２－二氯丙烷的方法，利用ＤＤ混劑中１，３－二氯丙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸、堿、催化劑及阻聚劑作用，合成丙烯酸－３－氯－２－丙烯酯或２－甲基丙烯酸－３－氯－２－丙烯酯，并通過蒸餾使其與１，２－二氯丙烷分離，其工藝步驟包括：原料預處理、催化酯化反應、產品分離和產品精制。本發明專利技術的方法可以實現工業副產品ＤＤ混劑中１，２－二氯丙烷的有效分離及兩種丙烯酸酯的制備，是實現ＤＤ混劑綜合利用的一種有效途徑。兩種丙烯酸酯可用于生產高分子樹脂材料；分離出的１，２－氯丙烷更是重要的有機合成中間體和溶劑，可以通過氯化、氨化、水解及消除等化學反應轉化為有用的化工產品。

【技術實現步驟摘要】
,2－二氯丙烷的方法
本專利技術涉及一種化工副產品——DD混劑的綜合利用方法，特別是利用DD混劑為主要原料分離、制備1，2-二氯丙烷和丙烯酸酯的方法。
技術介紹
DD混劑是丙烯熱氯化法生產3-氯丙烯產生的高沸點副產物，主要成分為1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯(包括順、反式異構體)，3-氯丙烯主要用于生產環氧氯丙烷。目前，我國環氧氯丙烷的生產能力為4.5萬噸/年，每生產一噸環氧氯丙烷要生成DD混劑約230公斤，因而每年生成DD混劑近萬噸。而且環氧氯丙烷的生產裝置還在增加，DD混劑的生成量也在相應增長，所以DD混劑處理利用問題急待解決。1943年卡特(Carter)首先發現DD混劑的殺線蟲作用，在世界各國都曾廣泛應用。我國上世紀七十年代也曾用DD混劑作殺線蟲劑，殺蟲作用和增產效果都很明顯。DD混劑中殺線蟲的有效成分是1，3-二氯丙烯，而大量無效的1，2二氯丙烷分散在土壤和空氣中，會對環境造成嚴重的污染，因而近年來國內外都限制使用DD混劑作為殺線蟲劑。DD混劑也可以經簡單蒸餾后，用作油漆稀釋劑或設備清洗劑。甚至齊魯石化引進日本的丙烯氯化裝置其DD混劑過去是通過焚燒處理的。這些處理方式從環保的角度看，都是三廢的轉移，既浪費了資源也污染了環境。日本采用精餾法可將1，3-二氯丙烯餾分純度提高到90％以上，用于農藥或其它精細化工中間體的合成，其售價在環氧氯丙烷之上。國內有人試圖采用精餾法將DD混劑中的1，3-二氯丙烯與1，2-二氯丙烷分離，并進行了小規模生產，但由于各組分沸點相近(1，2-二氯丙烷97℃，順1，3-二氯丙烯102℃，反1，3-二氯丙烯110℃)，難以將各組分完全精餾分離，DD混劑受熱后又能夠分解出HCl，因而對精餾裝置的塔效和耐腐蝕性提出了很高的要求。總之，目前DD混劑的處理方法都不完善。開發更有效的DD混劑綜合利用途徑，對于減少環境污染、提高資源利用率有著重要的現實意義。
技術實現思路
針對DD混劑處理利用的現狀，本專利技術提供一種DD混劑綜合利用的方法。本專利技術利用DD混劑為主要原料，利用丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽與DD混劑中的1，3-二氯丙烯發生選擇性酯化反應，合成丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯。丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯和2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的沸點均遠高于1，2-二氯丙烷的沸點，因此可以通過蒸餾實現1，2-二氯丙烷與丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的分離，從而得到有用的化工產品——1，2-二氯丙烷和丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，達到充分利用DD混劑的目的。丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯包括順、反式同分異構體，其結構簡式分別為 和 2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯也包括順、反式同分異構體，其結構簡式分別為 和 本專利技術的方法利用化工副產品——DD混劑為主要原料，其主要成分為1，2-二氯丙烷(CH3CHClCH2Cl)和1，3-二氯丙烯(ClCH＝CHCH2Cl)，共含有四種形式的氯離子，但它們的化學活性存在明顯差異，其中烯丙基氯最為活潑容易進行化學反應。我們利用丙烯酸或甲基丙烯酸、堿、阻聚劑和催化劑與DD混劑作用，1，3-二氯丙烯(ClCH＝CHCH2Cl)將參與酯化反應，生成丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯(CH2＝CHCOOCH2CH＝CHCl)或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯(CH2＝CCH3COOCH2CH＝CHCl)，基本反應式如下 或或丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯、2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的沸點均遠高于1，2-二氯丙烷的沸點，因此可以通過蒸餾實現產物的分離，從而可得到有用的化工產品——1，2-二氯丙烷和丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯。本專利技術包括四個工藝步驟原料預處理、催化酯化反應、產品分離和產品精制。1、原料及原料預處理本專利技術中的DD混劑是一種工業副產的深棕色油狀液體，主要成分1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯(包括順、反式異構體)的含量在95％以上，還含有少量的3-氯丙烯、碳化雜質和水等。所以DD混劑需經脫水和簡單蒸餾除去雜質，接收97～100℃餾分。因各批DD混劑中1，3-二氯丙烯含量不同，每批需用氣相色譜分析含量，作為反應原料配比的依據，一般為1，2-二氯丙烷37～75％、1，3-二氯丙烯(包括順、反式異構體)63～23％。本專利技術根據測定的DD混劑中1，3-二氯丙烯的含量，采用一定量的丙烯酸或甲基丙烯酸作為另一個主要原料，它們的工業品在使用前需經過減壓蒸餾精制，以除去可能含有的聚合物和雜質，并加入適量阻聚劑，防止其進一步聚合。本專利技術中丙烯酸或甲基丙烯酸的阻聚劑，包括各種自由基聚合的阻聚劑，如對苯二酚、對羥基苯甲醚或吩噻嗪，最好是氮自由基型阻聚劑，如DPPH。阻聚劑需要在丙烯酸或甲基丙烯酸中及蒸餾前加入，用量為丙烯酸或甲基丙烯酸質量的0.001～0.1％。本專利技術工藝中所采用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或其它堿性化合物，也可以是相應堿的水溶液。與丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾配比為丙烯酸或甲基丙烯酸∶堿＝1∶1～1.5。本專利技術中催化酯化反應所采用的催化劑為三乙胺、氯化亞銅或相轉移催化劑，如聚乙二醇和各種季銨鹽，用量為丙烯酸或甲基丙烯酸質量的1～10％。2、催化酯化反應本專利技術中催化酯化工藝可以采用二步法或一步法。二步法是先用堿與丙烯酸或甲基丙烯酸中和制備相應的丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽，然后以生成的鹽為酯化反應的一種原料，將其與DD混劑、催化劑、阻聚劑在酯化反應器中混合，攪拌加熱至反應溫度，進行催化酯化反應。反應溫度范圍可以是60～100℃，反應時間可以是3～8小時，反應在常壓下進行。一步法是按一定比例依次向酯化反應器中加入DD混劑、丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚劑、堿和催化劑，攪拌加熱至反應溫度，進行催化酯化反應。反應溫度范圍可以是60～100℃，反應時間可以是3～8小時，反應在常壓下進行。本專利技術中催化酯化反應的特征還在于利用DD混劑與水共沸的特點，于回流溫度，即反應溫度下將體系內含有的水分脫除，靜置分層后DD混劑又返回到體系內進行反應，以利用酯化反應完全。本專利技術中催化酯化反應的特征還在于其升溫方式可以采用水浴加熱、油浴加熱、電加熱、蒸汽加熱等常規加熱技術，也可以采用微波加熱技術。3、產品分離本專利技術中催化酯化反應完成后，體系冷卻至室溫，靜置，反應生成的無機鹽沉淀，可以直接過濾將其分離出去；也可以先向體系中加適量水溶解生成的無機鹽，靜置分層后，除去水相。有機相若含少量水可加適量無水硫酸鎂等干燥劑干燥。上述除鹽后的有機相主要含有1，2-二氯丙烷和丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，常壓下蒸餾，收集95～100℃餾分，即為1，2-二氯丙烷，分離率為80％～100％，純度為95％～100％。4、產品精制分離出1，2-二氯丙烷后的有機相主要為丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，還含有聚合物等雜質，純度不高，可于0.5～3KPa真空度下進行蒸餾精制，收集主要餾分，即為丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，產率大于70％，純度大于95％。原料DD混劑的組分含量及產品1，2-二氯丙烷和丙本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種利用ＤＤ混劑制備丙烯酸酯并分離１，２－二氯丙烷的方法，其特征在于利用ＤＤ混劑中１，３－二氯丙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸、堿、催化劑及阻聚劑作用，合成丙烯酸－３－氯－２－丙烯酯或２－甲基丙烯酸－３－氯－２－丙烯酯，并通過蒸餾使其與１，２－二氯丙烷分離，其工藝步驟包括：原料預處理、催化酯化反應、產品分離和產品精制。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：封祿田，孫劍飛，石爽，
申請(專利權)人：沈陽化工學院，
類型：發明
國別省市：89[中國|沈陽]