一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法技術

本發明專利技術涉及一種合成二芐基二硫醚類化合物的方法。采用的技術方案如下：在一氧化碳、堿和水存在下，以苯甲醛類化合物和硫為原料，在有機溶劑中于常壓下進行苯甲醛類化合物的還原硫化反應，反應溫度為５０～１００℃，反應時間為５～３０小時。苯甲醛類化合物與水的物料摩爾比為１∶１至１∶１００；硫與苯甲醛類化合物的摩爾比為１∶１至１∶１．５；堿的摩爾用量為苯甲醛類化合物的０至１００％；苯甲醛類化合物的芳環上沒有取代基或有取代基，取代基Ｘ為一種或幾種給電子基團和／或吸電子基團。本發明專利技術反應條件溫和、在常壓下進行操作，簡便安全，原料易得，污染少，選擇性高，芳環上鹵素、酮基等敏感基團不受影響，產率高。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種對稱二芐基二硫醚類化合物的合成方法,具 體地說涉及一種在常壓下利用一氧化碳和水還原苯甲醛類化合物的硫化反 應合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法。
技術介紹
二芐基二硫化合物是一類重要的合成中間體，在有機合成 特別是在具有生理活性化合物的合成上有著重要的應用。同時可用作光引 發劑，醫藥和橡膠再生的化學助劑。二芐硫醚可由多種方法合成主要通 過芐基硫醇的氧化偶聯得到，這類氧化劑很多，如溴代二甲基溴化锍，Br2/KHCO3溶液，對甲苯磺酰氯，甚至一些金屬氧化物Fe2C)3， Mn〇2和 h等，另外電化學氧化也是一種有效的方法。盡管硫醇氧化法較簡單但由 于硫醇的特殊臭味對環境造成較大污染。近來有人采用芐基鹵化物與硫在 堿性及相轉移催化劑的存在下反應的方法得到二芐基二硫化合物。以及采 用芐基鹵化物與焦硫酸鈉在相轉移催化劑的作用下得到邦特鹽而后用 DMSO處理邦特鹽得到二芐基二硫化物。2004年陸世唯與田豐收等人提出 使用單質硒與苯甲醛在一氧化碳中反應得到二芐基二硫醚(J. O. C 2004 vol.69 4520-4523)。但是使用硫做催化劑還原苯甲醛類化合物得到二芐基 二硫醚類化合物的方法未見報道。
技術實現思路
為了解決上述問題，本專利技術的目的在于提供一種合成二芐 基二硫醚類化合物的方法。該方法反應條件溫和、在常壓下進行操作，簡 便安全,原料易得,污染少,選擇性高,芳環上鹵素、酮基等敏感基團不受影響, 產率高。為實現上述目的，本專利技術采用的技術方案如下 一種合成對稱二芐基二 硫醚類化合物的方法，在一氧化碳、堿和水存在下，以苯甲醛類化合物和硫 為原料，在有機溶劑中于常壓下進行苯甲醛類化合物的還原硫化反應，反應溫度為50~100。C，反應時間為5-30小時。冷卻至室溫,將一氧化碳切換 為氧氣或空氣攪拌，加入5-7%鹽酸酸化，攪拌5分鐘，抽濾，水洗，真空 干燥，用乙醇重結晶；其反應如下式所示<formula>formula see original document page 5</formula>苯甲醛類化合物與水的物料摩爾比為1:1至1:100; 苯甲醛類化合物與硫的摩爾比為1:1至1:1.5; 堿的摩爾用量為苯甲醛類化合物的0至100%;苯甲醛類化合物的芳環上沒有取代基或有取代基，取代基X為一種或多種 給電子基團和/或吸電子基團，給電子基團為烷基或垸氧基；吸電子基團為 直接與芳環相連的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。所述堿為無機堿或有機堿；所述無機堿為氫氧化鈉,氫氧化鉀、碳酸鉀, 碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種;所述有機堿為吡啶、4-甲基吡啶、醇鈉、 三乙胺、苯胺、三苯基膦、1,5—二氮二環(5.4.0〕 一5—十一碳烯(DBU)、 1,5 二氮二環(5.3.0) —5—壬烯(DBN)、 N—甲基吡咯烷和1,4一二氮二 環〔2.2.2)辛烷的一種或幾種。所述一氧化碳為含空氣、氫氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的工業一 氧化碳尾氣,其中氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的 50%，空氣含量小于30%。所述的有機溶劑為一種或多種極性溶劑；所述極性溶劑為乙醇、四氫 呋喃、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亞砜(DMSO)、 一縮二乙二醇、 N—甲酰基哌啶(FP)、乙二醇二乙醚、二氧六環、冠醚或丙酮。本專利技術具有如下優點1. 本專利技術為常壓反應。設備投資少，操作簡便安全。2. 成本低，反應物硫兼有催化劑的作用。3 CO 3. 對環境友好。本專利技術反應三廢處理負擔明顯減少，達到了清潔生產的 要求,有利于大規模工業化生產。4. 反應工藝簡便。5. 經濟性好。本專利技術反應選擇性高,芳環上鹵素和氰基等敏感基團不受 影響。產率高。具體實施例方式下面通過實施例詳述本專利技術,但本專利技術不限于下述的實施例。 實施例1在1000ml帶有冷凝管和攪拌的三口瓶中加入苯甲醛10.7g (0.1 mol)，硫3.52g (0.11 mol)，水18ml (I.Omol)，乙酸鈉8.2g (O.lmol) 和溶劑DMF400ml,持續通入一氧化碳，并加熱到90°C反應10小時，冷卻至 室溫,將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌半小時后，加入7%鹽酸酸化至pH 小于5，再攪拌5分鐘，'抽濾，水洗，真空干燥，用乙醇重結晶得產品二芐 基二硫醚11g收率9化。實施例2方法同實施例1，對于不同苯甲醛類化合物的收率如下:<table>table see original document page 6</column></row><table>實施例3方法同實施例1，只改變水的用量，收率如下: <table>table see original document page 7</column></row><table>實施例6方法同實施例1,對于不同堿的收率如下:<table>table see original document page 7</column></row><table>實施例7方法同實施例1,對于不同溶劑的收率如下:<table>table see original document page 8</column></row><table>權利要求1、，其特征在于在一氧化碳、堿和水存在下，以苯甲醛類化合物和硫為原料，在有機溶劑中于常壓下進行苯甲醛類化合物的還原硫化反應，反應溫度為50～100℃，反應時間為5～30小時。其反應如下式所示id="icf0001" file="S2007101591386C00011.gif" wi="152" he="11" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中苯甲醛類化合物與水的物料摩爾比為1∶1至1∶100；苯甲醛類化合物與硫的摩爾比為1∶1至1∶1.5；堿的摩爾用量為苯甲醛類化合物的0至100％；苯甲醛類化合物的芳環上沒有取代基或有取代基，取代基X為一種或多種給電子基團和/或吸電子基團，給電子基團為烷基或烷氧基；吸電子基團為直接與芳環相連的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。2、 按照權利要求1所述的， 其特征在于所述堿為無機堿或有機堿。3、 按照權利要求2所述的， 其特征在于所述的無機堿為氫氧化鈉,氫氧化鉀、碳酸鉀,碳酸鈉和乙酸鈉中 的一種或幾種;所述有機堿為吡啶、4-甲基吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三 苯基膦、1，5—二氮二環(5.4.0) —5—十一碳烯、1,5 二氮二環(5.3.0) 一5—壬烯、N—甲基吡咯垸和1，4一二氮二環〔2.2.2〕辛垸的一種或幾種。4、 按照權利要求1所述的， 其特征在于所述的一氧化碳為含空氣、氫氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣 的工業一氧化碳尾氣，其中氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小于等于 總體積的50%，空氣含量小于30%。5、 按照權利要求1所述的, 其特征在于所本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法，其特征在于在一氧化碳、堿和水存在下，以苯甲醛類化合物和硫為原料，在有機溶劑中于常壓下進行苯甲醛類化合物的還原硫化反應，反應溫度為５０－１００℃，反應時間為５～３０小時。　　　　其反應如下式所示：　　　　＊＊＊＋３ＣＯ＋２Ｓ＋Ｈ↓［２］Ｏ＊＊＊＋３ＣＯ　　　　其中：　　　　苯甲醛類化合物與水的物料摩爾比為１∶１至１∶１００；　　　　苯甲醛類化合物與硫的摩爾比為１∶１至１∶１．５；　　　　堿的摩爾用量為苯甲醛類化合物的０至１００％；　　　　苯甲醛類化合物的芳環上沒有取代基或有取代基，取代基Ｘ為一種或多種給電子基團和／或吸電子基團，給電子基團為烷基或烷氧基；吸電子基團為直接與芳環相連的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉曉智，許浩然，王冠中，張潔，楊莉，于強，張荷新，李春榮，
申請(專利權)人：遼寧大學，
類型：發明
國別省市：89[中國|沈陽]