抗蝕劑圖案形成方法技術

本發明專利技術的目的在于提供：抗蝕劑圖案形成方法，包括以下步驟：使用包含含氟聚合物作為光致抗蝕劑用添加劑的感放射線性樹脂組合物形成光致抗蝕劑被膜的步驟，其中，所述含氟聚合物采用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為1000～50000，在形成上述光致抗蝕劑被膜時與水的后退接觸角為70度以上；將波長193nm處的折射率比空氣的折射率大的液浸曝光用液體介于透鏡與光致抗蝕劑被膜之間并對其進行放射線照射的步驟；以及現影上述曝光的光致抗蝕劑被膜的步驟。

【技術實現步驟摘要】
本申請為申請號200780007265. 2、申請日2007年3月23日、專利技術名稱“含氟聚合 物及其精制方法以及感放射線性樹脂組合物”的分案申請。
本專利技術涉及一種在借助水等液浸曝光用液體來使抗蝕劑被膜曝光的液浸曝光中 適合作為液浸曝光抗蝕劑使用的新型含氟聚合物及其精制方法以及感放射線性樹脂組合 物。
技術介紹
在以集成電路元件的制造為代表的微細加工領域中，為了獲得更高的集成度，最 近，需要一種能夠在0. 10 μ m以下的級別進行微細加工的平版印刷技術。然而，傳統的平版 印刷工藝中，作為放射線一般使用i線等近紫外線，但對于該近紫外線而言，可以說亞四分 之一微米級的微細加工是極為困難的。因此，為了能夠在0. 10 μ m以下的級別進行微細加 工，人們正在研究利用波長更短的放射線。作為這種短波長的放射線，可列舉出例如，以汞 燈的明線光譜、準分子激光器為代表的遠紫外線、X射線、電子射線等，其中，特別是KrF準 分子激光器(波長M8nm)或者ArF準分子激光器(波長193nm)受到重視。作為適于用這種準分子激光器照射的抗蝕劑，已經提出了許多利用化學增幅效果 的抗蝕劑(以下稱為“化學增幅型抗蝕劑”)的方案，所說的化學增幅效果是由那些具有酸 離解性官能團的成分和受到放射線照射(以下稱為“曝光”)時會發生酸的成分(以下稱為 “酸發生劑”)帶來的。作為化學增幅型抗蝕劑，例如，有人提出一種含有具有羧酸的叔丁酯 基或者苯酚的碳酸叔丁酯基的樹脂和酸發生劑的抗蝕劑。該抗蝕劑受到由于曝光而發生的 酸的作用，樹脂中存在的叔丁酯基或者碳酸叔丁酯基發生離解，使該樹脂變成具有由羧基 或者酚性羥基構成的酸性基團，其結果，抗蝕劑被膜的曝光區域變成了易溶于堿性顯影液 中的性質，而上述提案正是利用這種現象。對于這種平版印刷工藝而言，今后要求形成更加微細的圖案(例如，線寬為45nm 左右的微細的抗蝕劑圖案)。為了形成這種比45nm還微細的圖案，有人考慮利用上述那種 曝光裝置的光源波長的短波長化或增大透鏡的開口數(NA)。但是，為了光源波長的短波長 化，需要新的高額的曝光裝置。另外，對于透鏡的高NA化，由于分辨率與焦深處于一種折衷 選擇(trade-off)的關系，因此，存在著即使提高分辨率，也會使焦深(cbpth of focus)降 低的問題。最近，作為能夠解決這種問題的平版印刷技術，有人報導了稱為液浸曝光法 (liquid immersion lithographic process)的方法。該方法是在曝光時,在透鏡與基板上 的抗蝕劑被膜之間，至少是在上述抗蝕劑被膜上，存在規定厚度的純水或者氟類惰性液體 等液態折射率介質(液浸曝光用液體)的方法。根據該方法，通過將以往的為空氣或氮等 惰性氣體的曝光光路空間用折射率(η)較大的液體例如純水等置換，即便使用相同曝光波 長的光源，也能與使用較短波長的光源的情況或是使用高NA透鏡的情況同樣地實現高清晰度，同時，焦深也不會降低。如果采用這種液浸曝光，則在使用安裝于現有裝置上的透鏡 的條件下，也可以實現低成本、較高清晰度優良、且焦深也優良的抗蝕劑圖案的形成，因此， 非常引人重視。但是，對于上述的液浸曝光工藝而言，由于曝光時抗蝕劑被膜直接與水等液浸曝 光用液體接觸，因此，酸發生劑等從抗蝕劑被膜中溶出。該溶出物的量越多，則對透鏡的損 害越嚴重，或者是得不到規定的圖案形狀，得不到充分的分辨率，這是存在的問題。另外，在使用水作為液浸曝光用液體的情況，如果處于抗蝕劑被膜上的水的后退 接觸角低，則在高速掃描曝光時難以使水蒸發除去，因此，具有容易殘留水印的問題。作為液浸曝光裝置中使用的抗蝕劑用樹脂，有人提出例如在專利文獻1或專利文 獻2中記載的樹脂或是在專利文獻3中記載的添加劑。但是，即便是使用這些樹脂或添加劑的抗蝕劑，抗蝕劑被膜與水的后退接觸角未 必充分，如果后退接觸角低，則在高速掃描曝光時難以使水蒸發除去，因此容易殘留水印。 另外，也不能說能夠充分抑制酸發生劑等在水中的溶出量。專利文獻1國際公開W02004/068242號公報專利文獻2特開2005-173474號公報專利文獻3特開2006-480 號公報
技術實現思路
專利技術所要解決的課題本專利技術的目的在于，提供新型含氟聚合物、以及液浸曝光用的感放射線性樹脂 組合物、以及含氟聚合物的精制方法。其中所說的液浸曝光用的感放射線性樹脂組合物 含有上述的含氟聚合物，得到的圖案形狀良好，焦深優良，且在液浸曝光時在所接觸的水 等液浸曝光用液體中的溶出物的量少，抗蝕劑被膜與水等液浸曝光用液體的后退接觸角 (receding contact angle)大。用于解決課題的手段用于實現上述目的的手段如下。含氟聚合物，該含氟聚合物是在包括將波長193nm處的折射率比空氣的折射 率大的液浸曝光用液體介于透鏡與光致抗蝕劑被膜之間并對其進行放射線照射的液浸曝 光工序的中，在用于形成上述光致抗蝕劑被膜的感放射線性樹脂組合 物中所含有的含氟聚合物，其特征在于，該含氟聚合物采用凝膠滲透色譜法測定的重均分 子量為1000 50000，在形成上述光致抗蝕劑被膜時與水的后退接觸角為70度以上。上述的含氟聚合物，其中含有下述通式(1)表示的重復單元化1權利要求1.，包括以下步驟使用包含含氟聚合物作為光致抗蝕劑用添加劑的感放射線性樹脂組合物形成光致抗 蝕劑被膜的步驟，其中，所述含氟聚合物采用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為1000 50000，在形成上述光致抗蝕劑被膜時與水的后退接觸角為70度以上，將波長193nm處的折射率比空氣的折射率大的液浸曝光用液體介于透鏡與光致抗蝕 劑被膜之間并對其進行放射線照射的步驟；以及現影上述曝光的光致抗蝕劑被膜的步驟。2.權利要求1所述的，其中所述含氟聚合物含有下述通式(1)表 示的重復單元3.權利要求1或2所述的，其中所述含氟聚合物含有下述通式 (2)表示的重復單元4.權利要求3所述的，其中當所述含氟聚合物的全部重復單位為 100摩爾％時，所述含氟聚合物含有上述通式( 表示的重復單元10 90摩爾％。5.權利要求1所述的，所述感放射線性樹脂組合物含有含氟聚合 物(A)、含有酸不穩定基團的樹脂(B)、感放射線性酸發生劑(C)、含氮化合物(D)以及溶劑 (E)；其中，所述含氟聚合物采用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為1000 50000，在形 成上述光致抗蝕劑被膜時與水的后退接觸角為70度以上。6.權利要求5所述的，其中，當以該感放射線性樹脂組合物全體 為100質量％時，所述感放射線性樹脂組合物含有上述含氟聚合物(A)O. 1質量％以上。7.權利要求5所述的，其中，當以該感放射線性樹脂組合物全體 為100質量％時，所述感放射線性樹脂組合物含有上述含氟聚合物(A)的含量為0. 1 40 質量％。8.權利要求5、6或7所述的，其中，上述樹脂⑶含有含內酯結構的重復單元。9.權利要求5所述的，其中，上述樹脂⑶中的上述酸不穩定基團 具有單環式結構或者多環式結構。10.權利要求6所述的，其中，上述樹脂(B)中的上述酸不穩定基 團具有單環式結構或者多環式結構。11.權利要求7所述的，其中，上述樹脂(B)中的上述酸不穩定基 團具有單環式結構或者多環式結構。12.權利要求8所述的，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．抗蝕劑圖案形成方法，包括以下步驟：使用包含含氟聚合物作為光致抗蝕劑用添加劑的感放射線性樹脂組合物形成光致抗蝕劑被膜的步驟，其中，所述含氟聚合物采用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為１０００～５００００，在形成上述光致抗蝕劑被膜時與水的后退接觸角為７０度以上，將波長１９３ｎｍ處的折射率比空氣的折射率大的液浸曝光用液體介于透鏡與光致抗蝕劑被膜之間并對其進行放射線照射的步驟；以及現影上述曝光的光致抗蝕劑被膜的步驟。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：中川大樹，中島浩光，若松剛史，原田健太郎，西村幸生，鹽谷健夫，
申請(專利權)人：JSR株式會社，
類型：發明
國別省市：JP