用于制備含羰基產物的縮合和氫化反應制造技術

本發明專利技術提供了一種制備含羰基產物的方法，包括在氫氣以及縮合和氫化催化劑存在下使至少一種含羰基反應物進行縮合和氫化的步驟，從而制備含羰基產物；該方法的特征在于縮合和氫化催化劑包括其中結合了金屬的鹵化強酸性離子交換樹脂，該金屬適于催化氫化反應。本發明專利技術還涉及如上定義的催化劑以及制備這樣的催化劑的方法。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
?用于制備含羰基產物的縮合和氫化反應
本專利技術涉及制備含羰基產物的方法，包括在縮合和氫化催化劑存在下使至少一種含羰基反應物縮合和氫化。本專利技術還涉及用于這樣的方法的催化劑以及這樣的催化劑的制備。
技術介紹
包括縮合一種或多種含羰基反應物以形成不飽和含羰基化合物，并氫化所述不飽和化合物形成飽和含羰基產物的方法為人們所熟知。這樣的方法之一是由丙酮制備甲基異丁基酮(MIBK)。在此方法中，兩個丙酮分子縮合，得到二丙酮醇，其經脫水形成異亞丙基丙酮(MSO)，MSO經氫化形成MIBK。縮合和脫水反應在酸催化劑存在下進行，氫化反應在氫化催化劑例如貴金屬的存在下進行。US?3,574,763公開了這樣的由丙酮制備MIBK的方法。但是，此方法是在單一的縮合和氫化催化劑的存在下一步完成的。催化劑是強酸性陽離子交換樹脂的形式，其摻雜有貴金屬。據文中所述，反應優選在120至140℃溫度范圍內進行。在商業上，這樣的反應通常在120至130℃溫度內進行，這是由于在較高溫度下催化劑快速分解。DE?4425216描述了強酸性陽離子交換樹脂的制備方法，該樹脂以交聯苯乙烯共聚物為基礎，該苯乙烯共聚物具有與含有苯磺酰基的聚苯乙烯基質相連的交換活性磺酸基團。這樣的陽離子交換樹脂因其高的熱穩定性而出色，特別適用作烯烴水化的催化劑。但未提及縮合反應。US?4,269,943描述了制備增強了熱穩定性的強酸性陽離子交換樹脂的方法。此方法包括氯化或溴化強酸性陽離子交換樹脂并隨后對氯化或溴代產物進行磺化。據稱，此催化劑可用于高溫反應，例如烯烴的水化、酚的烷基化等，這些反應的溫度高于130℃。但未提及縮合反應。EP?1?321?450公開了在單一縮合和氫化催化劑存在下由丙酮制備MIBK的方法。此例中，催化劑為摻雜金屬的多磺化離子交換樹脂催化劑形式。在130-->℃、140℃和150℃下制備MIBK。還已知，在上述制備MIBK的方法中，所形成的中間體MSO可與丙酮進一步反應形成一系列低聚和高聚化合物，這些化合物將對MIBK的收率產生消極影響。本專利技術人所獲得的預料不到的結果表明：當由丙酮制備MIBK的方法是在相對高的溫度且存在新的縮合和氫化催化劑下進行時，伴隨對選擇性的可接受影響，可提高時空產率(生產率)。此新催化劑在較高溫度下較長時間內能抵抗分解，并具有改善的機械穩定性。已經令人驚奇的發現，其中包含結合入其中的金屬(此金屬適于催化氫化反應)的鹵化強酸性離子交換樹脂提供了適用于由丙酮制備MIBK的穩定催化劑。更令人驚奇的是發現，至少在一些情況下，本專利技術鹵化、金屬-摻雜的強酸性陽離子交換樹脂顯示了較商業可得的離子交換樹脂高出許多的機械穩定性，這些商業可得的離子交換樹脂包括用于縮合反應的單磺化離子交換樹脂或溫度穩定的多磺化離子交換樹脂，這些樹脂例如公開于EP1?321?450中。提高的機械穩定性可由離子交換珠降低的變形性而得到證明，這里被稱為可壓縮性。
技術實現思路
根據本專利技術的一方面，本專利技術提供一種制備含羰基產物的方法，包括在氫氣以及縮合和氫化催化劑存在下使至少一種含羰基反應物縮合和氫化，以制備含羰基產物的步驟；該方法的特征在于縮合和氫化催化劑包括其中結合了金屬的鹵化強酸性離子交換樹脂，該金屬適于催化氫化反應。優選只供給一種含羰基反應物。含羰基反應物可以包括醛或酮，優選包括酮。在本專利技術一個優選實施方案中，該酮包括丙酮。含羰基反應物的縮合可以是含羰基反應物的二聚化。優選接著對此二聚化產物脫水并氫化脫水后的產物。在本專利技術一個優選實施方案中，含羰基產物包括其中所有碳-碳鍵均飽和的含羰基化合物。優選含羰基產物包括酮，優選其中所有碳-碳鍵均飽和的酮。在本專利技術一個實施方案中，酮可包括甲基異丁基酮(MIBK)。在本專利技術的一個優選實施方案中，含羰基產物較含羰基反應物包含更多的-->碳原子。優選含羰基產物至少有6個碳原子。在本專利技術的一個優選實施方案中，此方法是用于由丙酮制備MIBK的方法。優選縮合和氫化在同一操作步驟中進行。催化劑可包括樹脂中結合了金屬的鹵化強酸性離子交換樹脂。此樹脂優選包括至少一個芳族部分，優選有至少一個與芳族部分的芳族環鍵接的鹵素。也就是說，此芳族部分是鹵化的。本說明書中所用的術語“芳族”包括雜芳族。交換樹脂的強酸性功能可由與樹脂芳族部分鍵接的強酸性部分提供。樹脂可以是磺化產物，優選具有至少一個與樹脂芳族部分鍵接的磺酸基。樹脂可以是多磺化產物，樹脂的一個或多個芳族部分的每一芳族部分具有多于一個的磺酸基。優選少于20％，更優選少于10％的芳族部分中每一芳族部分具有多于一個的磺酸基。優選樹脂是單磺化產物，每一芳族部分有不多于一個的磺酸基。催化劑的活性可以為：每克樹脂少于5meqH+離子，優選此值為3至5meq，更優選4至5meq。本專利技術一個實施方案中，催化劑可包含經鹵化并摻雜金屬的共聚的聚苯乙烯和二乙烯基苯樹脂。這些樹脂通常具有含量為2至20％(重量份)的二乙烯基苯交聯劑和基于磺酸基的酸性官能團。在鹵化和摻雜金屬之前酸性官能團的體積(容量)優選在0.2至6meq/g干樹脂的范圍內，優選0.2至低于5meq/g干樹脂。在鹵化和摻雜之前，該樹脂可包括商業可得到的強酸性離子交換樹脂，優選強酸性陽離子交換樹脂。將要鹵化和摻雜的樹脂可選自AmberlystTM?16，AmberlystTM?15，DowexTM?M-31，LewatitTM?K2431，PuroliteTM?CT-175和ReliteTM?CFS/H。鹵素可包括任何合適的鹵素，但是優選Cl或Br。鹵素優選是Cl。強酸性離子交換樹脂的鹵化可以以任何合適當的方式進行，例如以如US4,269,943中描述的類似方式進行，該文獻在此引入作為參考。優選鹵化在液體介質中進行，優選含水介質，優選溫度為20至30℃。優選使用碘作為催化劑(例如參見US?4,269,943，實施例3)。所述鹵化(優選氯化)還可在有機介質中進行，例如二氯甲烷和四氯化碳。優選使用路易斯酸作為催化劑。路易斯酸可以包括BF3，ZnCl2，AlCl3或FeCl3。-->基于干物質，縮合和氫化催化劑中的氯含量優選為2至30重量％，優選5至25重量％，更優選15至22重量％。在溴代的情況下，所有重量-％值均加倍。如果考慮使用其它鹵素，可以根據提供與基于上述重量％的氯的摩爾濃度相同的摩爾濃度來調節所用的其它鹵素的量。結合入縮合和氫化催化劑中的金屬可以包括如下的金屬：鈀、鉑、銥、銠、釕、鋨、銅、鎳和鋯，優選包含貴金屬。優選貴金屬選自鈀、釕、銠和鉑。優選是鈀。優選的貴金屬的含量為0.3至2重量％，更優選0.5至1.0重量％。金屬可以以任何適宜的方式結合(摻雜)在縮合和氫化催化劑中，例如浸漬或涂布。優選將金屬提供于強酸性離子交換樹脂基體的表面。可以如US?3,574,763中所描述的那樣進行金屬摻雜，該文獻在此引入作為參考。MIBK可以在高于的130℃的溫度下合成，優選高于140℃，更優選高于150℃。預期該方法可以在甚至更高的溫度下進行，例如150至170℃。通常，溫度的上限由催化劑在較高溫度下的穩定性決定。反應器可以是典型的連續固定床氫化反應器。壓力可以是1-100巴；優選5-60巴；更優選40-50巴。進料速率(LHSV-液體時空間速度)可以本文檔來自技高網...

【技術保護點】
制備含羰基產物的方法，包括在氫氣以及縮合和氫化催化劑存在下，使至少一種含羰基反應物進行縮合和氫化，以制備含羰基產物的步驟；該方法的特征在于縮合和氫化催化劑包含其中結合了金屬的鹵化強酸性離子交換樹脂，該金屬適于催化氫化反應。

【技術特征摘要】
ZA 2003-11-17 2003/89281.制備含羰基產物的方法，包括在氫氣以及縮合和氫化催化劑存在下，使至少一種含羰基反應物進行縮合和氫化，以制備含羰基產物的步驟；該方法的特征在于縮合和氫化催化劑包含其中結合了金屬的鹵化強酸性離子交換樹脂，該金屬適于催化氫化反應。2.權利要求1的方法，其中只提供一種酮的形式的含羰基反應物。3.權利要求2的方法，其中酮是丙酮。4.權利要求2或3任一項的方法，其中含羰基反應物的縮合包括含羰基反應物的二聚化，并且然后使二聚化產物脫水，并氫化脫水后的產物。5.前述任一項權利要求的方法，其中含羰基產物包含酮，該酮比含羰基反應物含有更多的碳原子。6.權利要求5的方法，其中含羰基產物至少有6個碳原子。7.權利要求6的方法，其中含羰基產物是甲基異丁基酮。8.前述任一項權利要求的方法，其中由丙酮制備甲基異丁基酮。9.前述任一項權利要求的方法，其中縮合和氫化在同一操作步驟中進行。10.前述任一項權利要求的方法，其中鹵化強酸性離子交換樹脂包括至少一個芳族部分，具有至少一個與芳族部分的芳族環鍵接的鹵素。11.權利要求10的方法，其中樹脂是磺化產物，具有至少一個與樹脂芳族部分鍵接的磺酸基。12.權利要求11的方法，其中少于10％的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：托馬斯烏爾班，德蒂福赫爾，尼古拉斯馬蒂納斯普林斯洛，哈拉爾德科恩茨，
申請(專利權)人：薩索爾溶劑德國有限公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]