一種提高分子內光環化反應立體選擇性的方法技術

本發明專利技術公開了一種提高分子內光環化反應立體選擇性的方法。利用手性誘導劑和光反應底物兩組分間的分子間氫鍵，使具有手性誘導能力和光反應能力的雙組分共同在有機溶劑中形成穩定的雙組分有機凝膠，可以加強非共價鍵鍵合的手性誘導劑和光反應底物之間的作用，從而在特定波長的光照射下使雙組分有機凝膠中的光反應底物分子在手性誘導劑存在下，實現立體選擇性分子內光環化反應，提高了不對稱光化學反應的立體選擇性，得到高選擇性的光反應產物，同時，實現了具有手性誘導能力的有機凝膠劑的循環利用。

Method for improving stereoselectivity of intramolecular cyclization reaction

The invention discloses a method for improving the stereoselectivity of intramolecular cyclization reaction. Light induced molecular agent and reaction between two components of hydrogen bonds between the two groups using chiral, chiral induction ability and light response ability together in an organic solvent to form two-component organic gel stability, can strengthen the chiral non covalent bonding between the agent and the light induced reaction substrate effect to light in a specific wavelength to light reaction substrate molecule two-component organic gel inducer in chiral, realize the stereoselective intramolecular cyclization reaction, improve the stereoselectivity of asymmetric photochemical reactions, light reaction products, high selectivity at the same time, to achieve the organic gel recycling chiral induction ability.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種通過形成雙組分凝膠提高分子內光環化立體選擇性的方法，屬于采用光反應進行手性有機化合物合成

技術介紹
近年來，有機雙組分形成的凝膠已引起了人們的關注，因為有機雙組分凝膠擴展了凝膠因子自組裝過程中的可調控性。雙組分有機凝膠和自完善的單組分的有機凝膠不同，它是靠兩組分間互補的相互作用(互補的氫鍵、電荷轉移、金屬配位等)形成復合物，然后共同在有機溶劑中形成穩定的有機凝膠。對于這類凝膠，對其中的一個組分或兩個組分進行結構修飾，引入功能化基團將更為容易。目前，以分子內不對稱誘導為基礎的立體選擇性合成已在有機化學中起著越來越重要的作用。化學反應的手性誘導一直是化學家關注的首要問題，而提高光化學反應的立體選擇性則是近年來有機光化學家的研究熱點。有機光化學家們采用多種方法和手段不斷來提高均相溶液、固體狀態或受限介質(又稱微反應器)中有機光化學反應的立體選擇性，并且利用其中有些方法控制光化學反應的立體選擇性已顯示出良好的應用前景。但到目前為止，關于低分子有機凝膠因子在凝膠狀態發生光化學反應的立體選擇性的研究報道還很少。手性誘導劑和底物兩組分間通過分子間氫鍵形成復合物，然后共同在有機溶劑中形成穩定的有機凝膠，可以加強非共價鍵鍵合的手性誘導劑和光反應底物之間的作用，使底物和手性誘導劑在反應前按要求進行有序排列，在分子水平上以納米尺度自組裝。凝膠中有機凝膠因子的自由度應該介于晶體和溶液之間，因此，納米尺度自組裝聚集體將在光化學反應的立體選擇過程中起重要作用，可實現對光反應的不對稱誘導，提高不對稱有機光化學反應的立體選擇性，得到高選擇性的產物。采用雙組分有機凝膠體系在反應前引入手性誘導劑(當反應結束后，手性誘導劑易于和反應產物分離，并能夠循環利用)，可以獲得用常規化學方法不易得到的光學活性物質。現有技術中， 僅有關于2-蒽甲酸在雙組分凝膠中發生分子間光環化立體選擇性的研究報道(DaWn，A. et al. Chem. Commun. 2009，2100 ；Dawn, A. et al. Org. Biomol. Chem. 2009，7,4378.)。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供，解決了固相光反應速度太慢且反應進行的不徹底，而液相反應中因手性誘導劑和光反應底物作用較弱導致立體選擇性較差的不足。本專利技術的構思是這樣的利用手性誘導劑和光反應底物兩組分間的分子間氫鍵， 使具有手性誘導能力和光反應能力的雙組分共同在有機溶劑中形成穩定的雙組分有機凝膠，可以加強非共價鍵鍵合的手性誘導劑和光反應底物之間的作用，從而在特定波長的光照射下，使雙組分有機凝膠中的光反應底物分子在手性誘導劑存在下，實現立體選擇性分子內光環化反應，提高了不對稱光化學反應的立體選擇性，得到高選擇性的光反應產物，同時，可實現具有手性誘導能力的有機凝膠劑的循環利用。具體的，本專利技術的提高分子內光環化立體選擇性的方法，包括以下步驟(1)制備雙組分有機凝膠利用帶有α，β不飽和酰胺基的非手性光反應底物和能夠與其形成分子間氫鍵的手性誘導劑，制備雙組分有機凝膠；其中，帶有α，β不飽和酰胺基的非手性光反應底物，其結構通式為下列之一權利要求1. 一種提高分子內光環化立體選擇性的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)制備雙組分有機凝膠利用帶有α，β不飽和酰胺基的非手性光反應底物和能夠與其形成分子間氫鍵的手性誘導劑，制備雙組分有機凝膠；其中，帶有α，β不飽和酰胺基的非手性光反應底物，其結構通式為下列其中之一全文摘要本專利技術公開了。利用手性誘導劑和光反應底物兩組分間的分子間氫鍵，使具有手性誘導能力和光反應能力的雙組分共同在有機溶劑中形成穩定的雙組分有機凝膠，可以加強非共價鍵鍵合的手性誘導劑和光反應底物之間的作用，從而在特定波長的光照射下使雙組分有機凝膠中的光反應底物分子在手性誘導劑存在下，實現立體選擇性分子內光環化反應，提高了不對稱光化學反應的立體選擇性，得到高選擇性的光反應產物，同時，實現了具有手性誘導能力的有機凝膠劑的循環利用。文檔編號C07D221/12GK102161608SQ201110042939公開日2011年8月24日 申請日期2011年2月23日 優先權日2011年2月23日專利技術者于海濤, 王亞會, 王健, 王蘭芝 申請人:河北師范大學本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．一種提高分子內光環化立體選擇性的方法，其特征在于包括以下步驟：（１）制備雙組分有機凝膠利用帶有α，β不飽和酰胺基的非手性光反應底物和能夠與其形成分子間氫鍵的手性誘導劑，制備雙組分有機凝膠；其中，帶有α，β不飽和酰胺基的非手性光反應底物，其結構通式為下列其中之一：Ｒ１，Ｒ２＝－Ｃｌ，－Ｂｒ，－（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１，２，３，４，５，６，７），－Ｈ，－ＮＯ２，－ＯＣＨ３，－ＯＣＨ２ＣＨ３，－（ＣＨ）３－，－（ＣＨ２）４－式中Ｒ１，Ｒ２可以為相同或不相同的基團；其中，手性誘導劑，其結構通式為下列其中之一：（Ｉ）式中：（ＩＩ）式中：式中Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６可以為相同或不相同的基團；Ｒ７，Ｒ８可以為相同或不相同的基團；制備方法是：將手性誘導劑與光反應底物按照物質的量比（１∶１）～（１∶５）混合，用研缽研磨使之充分混合；或者將手性誘導劑與光反應底物按照物質的量比（１∶１）～（１∶５）比例加入非質子性溶劑：ＴＨＦ、乙醚、丙酮其中的一種之中，攪拌３～１０ｈ，將溶劑除去；或者直接將手性誘導劑與光反應底物按照物質的量比（１∶１）～（１∶５）混合；然后，在石英試管中將上述雙組分混合物和有機溶劑混合，所用有機溶劑是：甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、四氫呋喃、二氧六環、乙醚、乙腈、正己烷、環己烷其中一種，且雙組分混合物在有機溶劑中的濃度為２．０ｗｔ％～１１ｗｔ％，混合后加熱至有機凝膠劑完全溶解，把所得到的溶液冷卻，將試管倒置，管口向下，觀察不到有溶液滲出或流下，并且在輕輕晃動時沒有破壞的產物，得到雙組分有機凝膠；（２）立體選擇性光環化反應①將步驟（１）制備的雙組分有機凝膠裝在具塞石英管或石英池中在溫度－２０℃～２５℃下，用高壓汞燈５００Ｗ～３００Ｗ照射３～１６ｈ直至光反應完成；②將步驟①中光反應已完成的雙組分有機凝膠通過加熱除去溶劑，用硅膠柱進一步分離出產物和手性誘導劑，用高壓液相色譜（ＨＰＬＣ）或氣相色譜（ＧＣ）確定產物的對映體過量（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ　ｅｘｃｅｓｓ，ｅ．ｅ．％）值和非對映體過量（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒｉｃ　ｅｘｃｅｓｓ，ｄ．ｅ．％）值；③將步驟②中分離出的手性誘導劑作為雙組分之一，重復用于步驟（１）制備雙組分有機凝膠。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：于海濤，王蘭芝，王亞會，王健，
申請(專利權)人：河北師范大學，
類型：發明
國別省市：13