本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種從含鍺物料中濕法綜合回收各種有價(jià)金屬的方法。屬于稀有金屬冶金領(lǐng)域，包括循環(huán)中浸出分離鉛渣，栲膠沉鍺回收二氧化鍺，沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣的過程。本發(fā)明專利技術(shù)能綜合有效地回收鉛、鋅、銅、鍺有價(jià)元素，工藝過程穩(wěn)定，便于控制；不僅有效解決了環(huán)境污染的問題，而且鍺的回收率達(dá)到90％以上。
Method for comprehensively recovering all kinds of valuable metals from germanium containing materials by wet method
The invention relates to a method for comprehensively recovering various valuable metals from a germanium containing material by wet process. Belongs to the rare metal metallurgy field, including the separation of lead slag leaching cycle, extract germanium precipitation recycling two germanium germanium precipitation process waste copper slag and zinc. The invention can effectively recover the valuable elements of lead, zinc, copper and germanium, the process is stable and convenient to control; the utility model not only effectively solves the problem of environmental pollution, but also has the recovery rate of germanium to more than 90%.
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于稀有金屬冶金領(lǐng)域，更具體的說，涉及一種從含鍺物料中濕法綜合回 收各種有價(jià)金屬的方法。
技術(shù)介紹
鍺屬于稀散貴金屬，很少有單獨(dú)的礦床，大多數(shù)鍺以類質(zhì)同象或吸附狀態(tài)分布在 鉛鋅礦物或煤中，其大致含量為Ge 2. 5kg/t ；Cu 6% ；Zn 24% ；Pb :33%。因鍺含量較低， 成分復(fù)雜，對富集鍺帶來較嚴(yán)重的影響。上述含鍺物料常規(guī)的綜合回收通常采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法或煙化爐揮發(fā)法，將鍺富集 到煙塵中，含鍺煙塵通過酸浸出得到含鍺的浸出液，此浸出液最典型的處理是用栲膠(丹 寧)沉鍺，氧化煅燒得到含鍺12% -30%的鍺精礦；該工藝過程鍺的鍺浸出率不高，僅為 73% ；栲膠鍺渣細(xì)，過濾分離時(shí)間長，沉鍺后液直接排放，導(dǎo)致總鍺產(chǎn)品直收率低，其它有價(jià) 金屬得不到回收，長期以來，為了解決這一工藝問題，2010年2月3日中國專利技術(shù)專利公開號(hào) CN 101638725A公開了 “從低鍺煤塵中濕法富集鍺精礦的一種方法”該法包括酸循環(huán)浸出、 漿液除硅、栲膠沉鍺、上浮分離、洗滌干燥、低溫焙燒等過程，該方法采用循環(huán)浸出的方式提 高鍺浸出率大于95%，以陽離子有機(jī)高分子絮凝劑(PDA)使栲膠鍺渣“粗化”，大大縮短了 分離時(shí)間；但“粗化”工序使生產(chǎn)工藝變得復(fù)雜；該方法對于其它有價(jià)金屬的回收問題未涉 及，其中含栲膠(丹寧)的廢液以及栲膠鍺在氧化焙燒時(shí)煙氣對環(huán)境的二次污染問題，仍然 無法得到解決。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種從含鍺物料中濕法 綜合回收各種有價(jià)金屬的方法；能綜合有效地回收鉛、鋅、銅、鍺有價(jià)元素，工藝過程穩(wěn)定， 便于控制；不僅有效解決了環(huán)境污染的問題，而且鍺的回收率達(dá)到90%以上。本專利技術(shù)解決的技術(shù)方案是一種從含鍺物料中濕法綜合回收各種有價(jià)金屬的方 法，包括循環(huán)中浸出分離鉛渣，栲膠沉鍺回收二氧化鍺，沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣的過程； 具體步驟是1)循環(huán)中浸，分離鉛渣l)a將含鍺物料與硫酸溶液以液固比為3 1混合反應(yīng)1_31!，控制終點(diǎn)？!1=2.5， 反應(yīng)溫度95°C ；分離中浸液，取中浸渣；1) b再向中浸渣中按中浸渣重量的40 %加入濃硫酸，加水調(diào)節(jié)并控制液固比 3 1，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間2-3h，酸浸；分離，得到鉛渣含鋅彡1%，銅彡1.5%，鍺 (40g/t ；分離鉛渣后的酸浸液返回中浸；2)栲膠沉鍺回收二氧化鍺2) a將上工序的中浸液與栲膠溶液攪拌混合20-30min，反應(yīng)溫度55_65°C，沉鍺； 栲膠溶液的加入量，以控制沉鍺后液鍺含量彡10mg/L為準(zhǔn)；經(jīng)陳化3. 0-4. Oh后壓濾分離，取得栲膠鍺渣； 2)b將所述的栲膠鍺渣在500 560°C條件下進(jìn)行氧化焙燒，焙燒5小時(shí)后降溫， 制得鍺精礦；焙燒過程所產(chǎn)生的煙氣經(jīng)冷凝收塵，堿噴淋吸附，尾氣排空；2)c上述2)b步驟制得的鍺精礦放入以濃鹽酸為底液，pH大于9的溶液中進(jìn)行氯 氣蒸餾，邊通氯氣邊反應(yīng)，至氯氣飽和，反應(yīng)1. 5h，升溫到90-105°C，蒸出GeCd用吸收瓶收 集；當(dāng)反應(yīng)至無GeCl4蒸出時(shí)，加大氯氣充入量，趕瓶5-10分鐘；吸收瓶冷卻至70°C時(shí)分離 出GeCl4溶液；在GeCl4溶液中按體積比1 6. 5加入自來水，水解攪拌反應(yīng)2小時(shí)，過濾并 洗滌3次，烘干得二氧化鍺；2) d上述2) b步驟冷凝收塵得到的粉塵是一氧化鍺，在空氣中陳化IOh自動(dòng)氧化成二氧化鍺；2) e上述2) b步驟堿噴淋吸附得到的噴淋液，經(jīng)水解反應(yīng)，過濾并洗滌3次，烘干得二氧化鍺；3)沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣3)a在2)a步驟壓濾分離出來的沉鍺后液中，按理論量的1. 2-1. 5倍加入鋅粉沉 銅，控制反應(yīng)溫度60-80°C，反應(yīng)時(shí)間30分鐘，使沉銅后液銅的含量小于lg/L，過濾得含鋅 彡的銅渣；3)b在沉銅后液中加純堿，調(diào)pH = 6. 5，控制反應(yīng)時(shí)間30分鐘，使沉鋅后液含鋅 ^ lg/L ；過濾得鋅渣；沉鋅后液經(jīng)廢水處理排放。上述液固比是體積和質(zhì)量的比值，體積是指液體的體積，計(jì)量單位L，質(zhì)量是指固 體的質(zhì)量，計(jì)量單位kg;上述鋅粉的理論量是鋅與硫酸銅的置換化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算值；本專利技術(shù)的含鍺物料可以是①從含鍺礦中浮選的鍺精礦；②從有色金屬冶煉流程 的副產(chǎn)物；③從含鍺煤和煤的加工副產(chǎn)物；④鍺加工過程中的各種廢料。本專利技術(shù)應(yīng)用酸浸出_單寧(栲膠)沉淀法處理含鍺物料，利用栲膠中含有豐富的 單寧成分，對鍺有很好的沉淀選擇性用來富集鍺，沉鍺率可以> 99%。具有鍺回收率高、流 程簡單、生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)。本專利技術(shù)的優(yōu)越性體現(xiàn)在以下方面1、通過控制含鍺物料與硫酸溶液以液固比為3 1，利用二氧化鍺在PH= 2.5 酸度下達(dá)到最大溶解度(2000 3500mg/L)的特點(diǎn)，使鍺浸出率達(dá)到最大，鍺浸出率大于 95%。2、通過壓濾分離，避免了現(xiàn)有技術(shù)要對栲膠鍺渣“粗化”并上浮到表面而加以回收 的復(fù)雜工序；3、通過改革煅燒工藝，設(shè)計(jì)安裝廢氣處理系統(tǒng)，通過控制溫度500 560°C，反應(yīng) 時(shí)間5小時(shí)，因?yàn)楸簾龝r(shí)會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)2Ge02+C = 2Ge0+C02，在焙燒時(shí)要增加一個(gè)冷凝收 塵系統(tǒng)和堿噴淋吸附流程，以防止GeO損失，氧化焙燒回收率>90%，不僅有效解決了環(huán)境 污染的問題，同時(shí)提高了鍺精礦的品位。6、本專利技術(shù)工藝的鍺回收率率大于90%，產(chǎn)出的高純二氧化鍺產(chǎn)品達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。 可同時(shí)綜合有效地回收鉛、鋅、銅、有價(jià)元素，鉛的回收率> 98%，銅、鋅的回收率> 90%。 操作工藝簡單，生產(chǎn)效率高，環(huán)境友好，工藝成熟穩(wěn)定。附圖說明下面結(jié)合附 圖對本專利技術(shù)的具體實(shí)施方式作詳細(xì)闡述。圖1為本專利技術(shù)的工藝流程具體實(shí)施例方式我們處理的物料有價(jià)金屬大致含量為Ge 2. 5kg/t、Cu :6%、Zn :24%、Pb 33%, 實(shí)驗(yàn)具體含量為=Ge :2456g/t、Cu 6. 2%, Zn 24. 6%, Pb 33. 4%物料Ikg做實(shí)驗(yàn)；從該含 鍺物料中濕法綜合回收各種有價(jià)金屬，其方法包括循環(huán)中浸出分離鉛渣，栲膠沉鍺回收二 氧化鍺，沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣的過程；具體工藝流程見附圖1)循環(huán)中浸，分離鉛渣1) a取物料500g做中酸浸出，將含鍺物料與硫酸溶液以液固比為3 1，混合反應(yīng) l-3h，控制終點(diǎn)pH = 2. 5，反應(yīng)溫度95°C ；過濾得濾渣245g，中浸液1500mL，該中浸液含Ge 813mg/L、Cu :19g/L、Zn :82g/L ；l)b再向中浸渣中加入濃硫酸110mL(相當(dāng)于中浸渣重量的40% )，加水調(diào)節(jié)并控 制液固比3 1，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間2-3h，酸浸；分離，得到鉛渣245g，鉛渣含Ge: 29g/t ；Cu 0. 6% ；Zn 0. 4% ；Pb 68. 1%.分離鉛渣后的酸浸液返回中浸；2)栲膠沉鍺回收二氧化鍺2) a將上工序的中浸液與栲膠溶液攪拌混合20-30min，反應(yīng)溫度55_65°C，沉鍺； 栲膠溶液的加入量，以控制沉鍺后液鍺含量< 10mg/L為準(zhǔn)；實(shí)際操作是中浸液1500mL，栲 膠40g，經(jīng)陳化3. 0-4. Oh后壓濾分離，取得沉鍺后液1500mL，栲膠鍺渣42. 5g，含鍺2. 87% ； 反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間30分鐘，沉鍺后液含鍺6mg/L ；2)b由于栲膠本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種從含鍺物料中濕法綜合回收各種有價(jià)金屬的方法，包括循環(huán)中浸出分離鉛渣，栲膠沉鍺回收二氧化鍺，沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣的過程；其特征在于：具體步驟是： １）循環(huán)中浸，分離鉛渣 １）ａ將含鍺物料與硫酸溶液以液固比為３∶１混合反應(yīng)１－３ｈ，控制終點(diǎn)ｐＨ＝２．５，反應(yīng)溫度９５℃；分離中浸液，取中浸渣； １）ｂ再向中浸渣中按中浸渣重量的４０％加入濃硫酸，加水調(diào)節(jié)并控制液固比３∶１，反應(yīng)溫度９５℃，反應(yīng)時(shí)間２－３ｈ，酸浸；分離，得到鉛渣含：鋅≤１％，銅≤１．５％，鍺≤４０ｇ／ｔ；分離鉛渣后的酸浸液返回中浸； ２）栲膠沉鍺回收二氧化鍺 ）ａ將上工序的中浸液與栲膠溶液攪拌混合２０－３０ｍｉｎ，反應(yīng)溫度５５－６５℃，沉鍺；栲膠溶液的加入量，以控制沉鍺后液鍺含量≤１０ｍｇ／Ｌ為準(zhǔn)；經(jīng)陳化３．０－４．０ｈ后壓濾分離，取得栲膠鍺渣； ２）ｂ將所述的栲膠鍺渣在５００～５６０℃條件下進(jìn)行氧化焙燒，焙燒５小時(shí)后降溫，制得鍺精礦；焙燒過程所產(chǎn)生的煙氣經(jīng)冷凝收塵，堿噴淋吸附，尾氣排空； ２）ｃ上述２）ｂ步驟制得的鍺精礦放入以濃鹽酸為底液，ｐＨ大于９的溶液中進(jìn)行氯氣蒸餾，邊通氯氣邊反應(yīng)，至氯氣飽和，反應(yīng)１．５ｈ，升溫到９０－１０５℃，蒸出ＧｅＣｌ↓［４］用吸收瓶收集；當(dāng)反應(yīng)至無ＧｅＣｌ↓［４］蒸出時(shí)，加大氯氣充入量，趕瓶５－１０分鐘；吸收瓶冷卻至７０℃時(shí)分離出ＧｅＣｌ↓［４］溶液；在ＧｅＣｌ↓［４］溶液中按體積比１∶６．５加入自來水，水解攪拌反應(yīng)２小時(shí)，過濾并洗滌３次，烘干得二氧化鍺； ２）ｄ上述２）ｂ步驟冷凝收塵得到的粉塵是一氧化鍺，在空氣中陳化１０ｈ自動(dòng)氧化成二氧化鍺； ２）ｅ上述２）ｂ步驟堿噴淋吸附得到的噴淋液，經(jīng)水解反應(yīng)，過濾并洗滌３次，烘干得二氧化鍺； ３）沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣 ３）ａ在２）ａ步驟壓濾分離出來的沉鍺后液中，按理論量的１．２－１．５倍加入鋅粉沉銅，控制反應(yīng)溫度６０－８０℃，反應(yīng)時(shí)間３０分鐘，使沉銅后液銅的含量小于１ｇ／Ｌ，過濾得含鋅≤１％的銅渣； ３）ｂ在沉銅后液中加純堿，調(diào)ｐＨ＝６．５，控制反應(yīng)時(shí)間３０分鐘，使沉鋅后液含鋅≤１ｇ／Ｌ；過濾得鋅渣；沉鋅后液經(jīng)廢水處理排放。...
【技術(shù)特征摘要】
1.一種從含鍺物料中濕法綜合回收各種有價(jià)金屬的方法，包括循環(huán)中浸出分離鉛渣， 栲膠沉鍺回收二氧化鍺，沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣的過程；其特征在于具體步驟是1)循環(huán)中浸，分離鉛渣1) a將含鍺物料與硫酸溶液以液固比為3 1混合反應(yīng)l_3h，控制終點(diǎn)PH= 2. 5，反應(yīng) 溫度95°C ；分離中浸液，取中浸渣；1)b再向中浸渣中按中浸渣重量的40%加入濃硫酸，加水調(diào)節(jié)并控制液固比3 1，反 應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間2-3h，酸浸；分離，得到鉛渣含鋅彡1 %，銅< 1. 5%，鍺彡40g/t ；分 離鉛渣后的酸浸液返回中浸；2)栲膠沉鍺回收二氧化鍺2)a將上工序的中浸液與栲膠溶液攪拌混合20-30min，反應(yīng)溫度55_65°C，沉鍺；栲膠 溶液的加入量，以控制沉鍺后液鍺含量彡10mg/L為準(zhǔn)；經(jīng)陳化3. 0-4. Oh后壓濾分離，取得 栲膠鍺渣；2)b將所述的栲膠鍺渣在500 560°C條件下進(jìn)行氧化焙燒，焙燒5小時(shí)后降溫，制得 鍺精礦；焙燒過程所產(chǎn)生的煙氣經(jīng)冷凝收塵，堿噴淋吸附，尾氣排空；2)c上述2)b步驟制得的鍺精礦放入以濃鹽酸為底液，pH大于9的溶液中進(jìn)行氯氣蒸 餾，邊通氯氣邊反應(yīng)，至氯氣飽和，反應(yīng)1. 5h，升溫到...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：譚雄玉，向紀(jì)元，曹孝義，
申請(專利權(quán))人：郴州雄風(fēng)稀貴金屬材料股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：43
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