一種丙交酯的催化聚合方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種丙交酯的催化聚合方法，包括由丙交酯、催化劑和溶劑組成的聚合體系，在惰性氣氛下進(jìn)行聚合，聚合溫度為15℃至100℃，所述的催化劑包含稀土二胺基配合物，所述的溶劑為無活潑氫的有機(jī)溶劑。本發(fā)明專利技術(shù)采用稀土二胺基配合物為催化劑，稀土二胺基配合物合成簡單、熱穩(wěn)定性高，不但有利于合成和保存，而且有利于在較寬的聚合溫度范圍內(nèi)不分解而實(shí)現(xiàn)有效聚合，并且可以通過調(diào)節(jié)稀土配合物的空間和電子結(jié)構(gòu)，即改變接在中心金屬周圍的配體的結(jié)構(gòu)以調(diào)節(jié)催化劑的活性。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及，具體地說是采用高活性的稀土催化劑的 。
技術(shù)介紹
聚丙交酯是一種可降解的高分子材料，具有很好的生物相容性，可以廣泛應(yīng)用于 醫(yī)藥、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)和包裝領(lǐng)域。一些主族和過渡金屬配合物可以催化丙交酯的聚合，但由于 這些配合物催化活性較低，殘留的金屬離子通常會(huì)影響聚合物的應(yīng)用范圍。相比之下，稀土 配合物對(duì)丙交酯的開環(huán)聚合有較高的催化活性，但一般需要在醇的作用下原位生成稀土烷 氧基配合物后催化活性才有明顯改善。然而，一般情況下原位生成的稀土烷氧基配合物結(jié) 構(gòu)復(fù)雜，不利于研究催化劑微觀結(jié)構(gòu)和催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。因此，開發(fā)結(jié)構(gòu)清楚、催 化活性高的稀土催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀，而提供一種丙交酯的催化 聚合方法，采用稀土二胺基配合物作為單組分催化劑實(shí)現(xiàn)丙交酯的開環(huán)聚合，得到可降解 的高分子材料，其稀土催化劑具有高活性、結(jié)構(gòu)清楚的優(yōu)點(diǎn)。本專利技術(shù)解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為，包 括由丙交酯、催化劑和溶劑組成的聚合體系，在惰性氣氛下進(jìn)行聚合，聚合溫度為15°C至 100°C，所述的催化劑包含稀土二胺基配合物，所述的溶劑為無活潑氫的有機(jī)溶劑。為優(yōu)化上述技術(shù)方案，采取的措施還包括在除水、除氧的反應(yīng)瓶中，在所述的惰性氣氛下加入所述的丙交酯和有機(jī)溶劑，然 后將所述的反應(yīng)瓶置于恒溫水浴中保持其達(dá)到所述的聚合溫度；在丙交酯徹底溶解以后， 用注射器向反應(yīng)瓶中加入催化劑溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)；在聚合反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)瓶注入乙 醇終止聚合反應(yīng)，將沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯。上述的聚合溫度優(yōu)選為25°C至90°C，聚合效果最佳。上述的稀土胺基配合物為通式是LM(NRR' ) 2 (S)n的三價(jià)稀土二胺基配合物，其中 L為環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基或茚基或取代茚基或芴基或取代芴基或脒基或胍基；M 為鈧、釔或鑭系元素；R，R'為烷基、環(huán)烷基或芳基；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四 甲基乙二胺的配位的溶劑；η為配位的溶劑分子數(shù)，溶劑分子數(shù)在0至2之間。上述的丙交酯為D-丙交酯、L-丙交酯或D，L-丙交酯。上述的有機(jī)溶劑為芳烴、雜環(huán)烷烴、鹵代烴、飽和鏈烴或異構(gòu)化烷烴。上述的芳烴有機(jī)溶劑為甲苯或苯；雜環(huán)烷烴為四氫呋喃或乙二醇二甲醚；鹵代烴 為氯仿、二氯甲烷或氯苯；飽和鏈烴有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、己烷或庚烷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有下列優(yōu)點(diǎn)1、稀土二胺基配合物合成簡單、熱穩(wěn)定性高，不但有利于合成和保存，而且有利于在較寬的聚合溫度范圍內(nèi)不分解而實(shí)現(xiàn)有效聚合。2、稀土二胺基配合物作為單組分催化劑結(jié)構(gòu)清楚，活性中心明確，可以通過調(diào)節(jié) 稀土配合物的電子和空間結(jié)構(gòu)，即改變接在中心金屬周圍的配體的結(jié)構(gòu)以調(diào)節(jié)催化劑的活 性。3、采用稀土二胺基配合物作為單組分催化劑，丙交酯的催化聚合方法操作簡單、 效果更高，聚合產(chǎn)物應(yīng)用范圍更廣。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)的稀土催化劑的合成和丙交酯的催化聚合作進(jìn)一步的 描述。本專利技術(shù)的，包括由丙交酯、催化劑和溶劑組成的聚合 體系，在惰性氣氛下進(jìn)行聚合，聚合溫度為15°C至100°C，所述的催化劑包含稀土二胺基配 合物，所述的溶劑為無活潑氫的有機(jī)溶劑。在除水、除氧的反應(yīng)瓶中，在所述的惰性氣氛下加入所述的丙交酯和有機(jī)溶劑，然 后將所述的反應(yīng)瓶置于恒溫水浴中保持其達(dá)到所述的聚合溫度；在丙交酯徹底溶解以后， 用注射器向反應(yīng)瓶中加入催化劑溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)；在聚合反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)瓶注入乙 醇終止聚合反應(yīng)，將沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯。上述的聚合溫度優(yōu)選為25°C至90°C，聚合效果最佳。上述的稀土胺基配合物為通式是LM(NRR' ) 2 (S)n的三價(jià)稀土二胺基配合物，其中 L為環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基或茚基或取代茚基或芴基或取代芴基或脒基或胍基；M 為鈧、釔或鑭系元素；R，R'為烷基、環(huán)烷基或芳基；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四 甲基乙二胺的配位的溶劑；η為配位的溶劑分子數(shù)，溶劑分子數(shù)在0至2之間。上述的丙交酯為D-丙交酯、L-丙交酯或D，L-丙交酯。上述的有機(jī)溶劑為芳烴、雜環(huán)烷烴、鹵代烴、飽和鏈烴或異構(gòu)化烷烴。上述的芳烴有機(jī)溶劑為甲苯或苯；雜環(huán)烷烴為四氫呋喃或乙二醇二甲醚；鹵代烴 為氯仿、二氯甲烷或氯苯；飽和鏈烴有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、己烷或庚烷。實(shí)施例1本實(shí)施例中的稀土胺基配合物為胍基稀土二胺基配合物 Y Y 2 (下表中的催化劑2)，其合成過程如下采用Schlenk技術(shù)或在手套箱中，取 Immol質(zhì)量為0. 161g的HN(SiMe3)2，溶于正己烷，緩慢滴加入Immol體積為ImL的正丁基 鋰的正己烷溶液(濃度為1. OM)；攪拌一個(gè)小時(shí)后，緩慢滴加到Immol質(zhì)量為0. 206g的N， N' - 二環(huán)己基碳二酰亞胺的正己烷溶液中，常溫下反應(yīng)0. 5小時(shí)；將上述渾濁液緩慢滴 加到Immol質(zhì)量為0. 195g的三氯化釔(YCl3)的四氫呋喃渾濁液中，反應(yīng)15分鐘；滴加入 2mmol體積為1. 2mL的NaN(SiMe3)2溶液(濃度為1. 67M的四氫呋喃溶液)。室溫反應(yīng)4 小時(shí)后，真空條件下抽干溶劑，殘留粉末用正己烷和甲苯萃取；萃取液過濾，清液濃縮后置 于_35°C的冰箱中冷凍結(jié)晶，得到無色塊狀晶體。本實(shí)施例的，在除水、除氧的IOOmL反應(yīng)瓶中，在氬氣 保護(hù)下加入一定量的L-丙交酯和所需量的甲苯，然后將反應(yīng)瓶置于恒溫水浴中保持其達(dá) 到聚合溫度；在丙交酯徹底溶解以后，用注射器向反應(yīng)瓶中加入上述的催化劑溶液進(jìn)行聚 合反應(yīng)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)瓶注入乙醇終止聚合反應(yīng)，將沉淀的聚合物真空干燥后得 到聚丙交酯。實(shí)施例3本實(shí)施例中的稀土胺基配合物為胍基稀土二胺基配合物 Lu2(下表中的催化劑幻，其合成過程如下采用Schlenk技術(shù)或在手套箱中， 取Immol質(zhì)量為0. 161g的HN(SiMe3)2，溶于正己烷，緩慢滴加入Immol體積為ImL的正丁 基鋰的正己烷溶液(濃度為1.0M)；攪拌一個(gè)小時(shí)后，緩慢滴加到Immol質(zhì)量為0. 206g的 N, N' -二環(huán)己基碳二酰亞胺的正己烷溶液中，常溫下反應(yīng)0.5小時(shí)。將上述渾濁液緩慢 滴加到Immol質(zhì)量為OJSlg的三氯化镥(LuCl3)的四氫呋喃渾濁液中，反應(yīng)15分鐘；滴加 入2mmol體積為1. 2mL的NaN(Siife3)2溶液(濃度為1. 67M的四氫呋喃溶液)。室溫反應(yīng)4 小時(shí)后，真空條件下抽干溶劑，殘留粉末用正己烷和甲苯萃取；萃取液過濾，清液濃縮后置 于_35°C的冰箱中冷凍結(jié)晶，得到無色塊狀晶體。本實(shí)施例的，在除水、除氧的IOOmL反應(yīng)瓶中，在氬氣 保護(hù)下加入一定量的L-丙交酯和所需量的甲苯，然后將反應(yīng)瓶置于恒溫水浴中保持其達(dá) 到聚合溫度；在丙交酯徹底溶解以后，用注射器向反應(yīng)瓶中加入上述的催化劑溶液進(jìn)行聚 合反應(yīng)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)瓶注入乙醇終止聚合反應(yīng)，將沉淀的聚合物真空干燥后得 到聚丙交酯。實(shí)施例1-3催化L-丙交酯的聚合結(jié)果見下表權(quán)利要求1.，包括由丙交酯、催化劑和溶劑組成的聚合體系，其特征 是在惰性氣氛下進(jìn)行聚合，聚合溫度為15°C至100°C，所述的催化劑包含稀土二胺基配合 物，所述的溶劑為無活潑氫的有機(jī)溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的，其特征是在除水、除氧本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
１．一種丙交酯的催化聚合方法，包括由丙交酯、催化劑和溶劑組成的聚合體系，其特征是：在惰性氣氛下進(jìn)行聚合，聚合溫度為１５℃至１００℃，所述的催化劑包含稀土二胺基配合物，所述的溶劑為無活潑氫的有機(jī)溶劑。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：羅云杰，雷引林，陳飛，陳玨，薛立新，陳景，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院，
類型：發(fā)明
國別省市：97