一種釕-氫配合物制備方法及其催化制備直鏈十八烯內烯烴的方法技術

一種釕－氫配合物制備方法及其催化制備直鏈十八烯內烯烴的方法，屬于精細石油化工領域，涉及直鏈１－十八烯雙鍵異構化制備直鏈十八烯內烯烴的方法，通過１－十八烯雙鍵異構化反應制備，反應使用催化劑為釕－氫配合物ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ↓［３］）↓［３］，反應中ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ↓［３］）↓［３］的加入濃度為１．５×１０↑［－３］～２×１０↑［－２］ｍｏｌ／Ｌ，反應溫度為１００～１８０℃，反應時間為６～２４小時，ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ↓［３］）↓［３］的制備：在無水、無氧條件下ＲｕＣｌ↓［２］（ＰＰｈ↓［３］）↓［３］在氫氧化鉀的乙醇溶液中，回流０．５～２．０小時得到，ＲｕＣｌ↓［２］（ＰＰｈ↓［３］）↓［３］、氫氧化鉀和乙醇的摩爾比為１∶１∶１５０～５００，所述異構化反應的條件溫和、轉化率高，未發現發生骨架異構、裂解、聚合等副反應。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于精細石油化工領域，涉及直鏈1-十八烯雙鍵異構化制備直鏈十八烯內烯烴的方法，尤其涉及一種釕-氫配合物催化劑新的制備方法。
技術介紹
α-烯烴工業是目前世界上增長最快的化學工業之一。由乙烯齊聚合成直鏈α-烯烴的工藝是先進的，產品按Flory-Schultz規律分布，即隨碳數增加，α-烯烴的重量百分比迅速下降。直鏈α-C4-8＝是聚乙烯工業的共聚單體，用量最大的是1-己烯。共聚聚乙烯的性能遠優于均聚聚乙烯，已成為聚烯烴材料的主體。直鏈α-C8-12＝是合成潤滑油的原料。合成潤滑油的性能優于石油基潤滑油，主要用于國防機具、高擋轎車等的潤滑。α-C12-18＝是合成去污力強、生物降解性好的洗滌劑、表面活性劑原料。然而，由乙烯齊聚合成直鏈α-烯烴中，1-丁烯的含量最高(約25-35％)，在我國它是長線產品，價值不高。大于1-十八烯的α-烯烴在產物中的含量雖不算多(約10％)但用途也很有限。另外，上述有用的α-烯烴銷售量取決于市場而不可能與Flory-Schultz分布規律一致，也有可能出現積壓。所以，一套α-烯烴裝置如不解決產品分布與市場需求之間的矛盾，是不能正常運轉的。各種已工業化的乙烯齊聚合成α-烯烴技術中都有平衡產銷矛盾的辦法。著名的鎳配合物催化乙烯齊聚合成α-烯烴的SHOP法工藝是最合理的。它由乙烯齊聚合成直鏈α-烯烴，無市場需求的直鏈α-烯烴經雙鍵異構化變成直鏈內烯烴。CH2＝CHCH2CH3→CH3CH＝CHCH3CH2＝CH(CH2)27CH3→C12H25CH＝CHC16H33最后是直鏈內烯烴混合物經交互置換得到各種烯烴的混合物。CH3CH＝CHCH3+ →CH3CH＝CHC12H25+C16H33CH＝CHCH3C12H25CH＝CHC16H33分離出有市場需求的，如上式的2-十五烯可做洗滌劑、表面活性劑原料。其余的，如上式的2-十九烯再進行異構化、交互置換反應。如此循環，最終可以將原料乙烯全都轉變成有用的產品。所以，直鏈α-烯烴雙鍵異構化在解決α-烯烴裝置產銷平衡中占有重要位置。SHOP法使用固體堿作為α-烯烴雙鍵異構化催化劑(USP 3,776,974，1973年12月4日，Shell公司)。這種催化劑對原料中的水、氧、酸含量要求嚴格，且有一定程度的聚合、裂解、骨架異構化等副反應，將影響產品質量。過渡金屬配合物催化烯烴氫甲酰化合成醛是著名的配位催化工業實例。文獻記載用2-戊烯作為原料進行氫甲酰化反應時得到正己醛，說明在反應過程中發生了雙鍵異構化反應。雖然，從熱力學看，異構產物中α-烯烴的量不多，但內烯不易發生氫甲酰化反應，α-烯烴發生氫甲酰化反應而打破平衡，所以正己醛成了主產物。Co2(CO)8是早年使用的氫甲酰化催化劑，后來確認其催化活性物種是HCo(CO)4，即Co-H配合物。當CO和H2的分壓減少到只能穩定配合物的極限量時，它只能催化烯烴雙鍵異構化而不發生氫甲酰化。可見過渡金屬-氫配合物催化烯烴異構化的條件溫和，不會引起烯烴聚合、裂解、骨架異構等副反應。過渡金屬-氫配合物，如NiH2(PR3)2可將NiX2(PR3)2用烷基鋁化合物還原或加氫制備。著名的威金生配合物催化1-丁烯異構化，生成69％反-2-丁烯、25％順-2-丁烯和6％的1-丁烯，其催化活性物種仍然Rh-H配合物，它是在反應過程中形成的。
技術實現思路
本專利技術目的是提供一種新的釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3催化劑的制備方法和一種使用釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3催化1-十八烯雙鍵異構化制備直鏈內烯烴的方法，以克服現有技術存在的堿催化劑對原料中的水、氧及酸性物敏感等問題。為合理解決α-烯烴生產中產銷平衡問題提供一種方法。一種1-十八烯雙鍵異構化反應制備直鏈內烯烴的方法，催化劑為釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3。RuHCl(PPh3)3濃度為1.5×10-3～2.0×10-2mol/L。反應在無氧、無水條件下進行。反應溫度為100～180℃。反應時間為6～24小時。RuCl2(PPh3)3在氫氧化鉀的乙醇溶液中，在無水、無氧條件下加熱形成回流0.5～2.0小時得到RuHCl(PPh3)3。氫氧化鉀和乙醇的摩爾比為1∶150～500。反應式見式(2)。ssolvent(2)RuCl2(PPh3)3與KOH必須是等摩爾的，否則得不到很純的RuHCl(PPh3)3產物，乙醇是大大過量的。其中，只有與RuCl2(PPh3)3等摩量的乙醇參加反應，大部分做溶劑。制備直鏈內烯烴的具體操作在無氧、無水條件及氮氣保護下，將需要量的釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3催化劑加至三口瓶中，再將需要量的1-十八烯加至所述的三口瓶中，立即將該三口瓶放入已加熱到設定溫度，下置電磁攪拌器的油浴中，并計時。催化劑RuHCl(PPh3)3濃度在1.5×10-3～2.0 10-2moL/L，無溶劑，反應溫度100-180℃，反應時間6-24小時；反應結束后減壓蒸出反應產物。本專利技術與現有技術相比具有明顯的技術進步和顯著的積極效果本專利技術改進了RuHCl(PPh3)3合成方法，以往RuHCl(PPh3)3的合成是在高壓條件下，由RuCl2(PPh3)3加氫，脫除1分子HCl得到。此反應要求在特定的高壓設備中進行，技術要求高，也較危險。相比而言，本專利技術中RuHCl(PPh3)3的合成在常壓下，在玻璃瓶中即可完成，安全、方便。所述的釕一氫配合物RuHCl(PPh3)3催化1-十八烯雙鍵異構化的反應條件溫和、轉化率高，未發現發生骨架異構、裂解、聚合等副反應。具體實施例方式下面通過實施例對本專利技術進一步說明。實施例1(1)RuHCl(PPh3)3的合成整個過程按標準Schlenk操作完成。2.0克RuCl2(PPh3)3(2.1mmol)置于100mL三口燒瓶中，加入乙醇40mL，攪拌成懸濁狀態。加0.12克氫氧化鉀(2.1mmol)固體后，加熱回流。在2小時內溶液顏色由磚紅經黃色變至紫紅，靜置冷卻到室溫，析出沉淀。用N2壓濾，濾餅依次用2×10mL甲醇、5mL脫氧水，最后用5×5mL正己烷洗滌。產物移入許林克瓶中，真空抽干，得紫紅色粉末狀固體，產率90％。1H-NMR有四個峰，-17.8ppm，-17.768ppm，-17.834ppm，-17.898ppm(強度比為1∶3∶3∶1)。31P-NMR 58ppm寬峰。IR1925.62cm-1處有Ru-H的吸收峰。配合物對空氣敏感，在純氮中135℃以下是穩定的，易溶于甲苯，THF，二氯甲烷等，在高碳烯烴中有一定的溶解度。實施例2-6(2)不同溫度下RuHCl(PPh3)3催化1-十八烯異構化反應。原料1-十八烯按照標準Schlenk操作進行脫氧、脫水。將內置攪拌磁子裝有冷凝器的50mL三口瓶抽空、置換純氮三次。10mL注射器也用純氮吹掃三次。在純氮保護下稱取實施例1制得的RuHCl(PPh3)346mg(0.05mmoL)加入三口瓶中。用注射器稱取6.3g(8mL)1-十八烯，也加至該三口瓶中，立即放入加熱到設定溫度，底部裝有電磁攪拌器的油浴中并開始計反應時間。反應結束后減壓蒸出反應產物，取樣后樣品用氣相色譜分析。氣相色譜采用60米長SE-30石英毛細管柱，氫火焰檢測器。色譜分析結本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備直鏈十八烯內烯烴的方法，通過１－十八烯雙鍵異構化反應制備，其特征在于：反應使用催化劑為釕－氫配合物ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ↓［３］）↓［３］。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：何仁，張文珍，聶金泉，孫良忠，樂傳俊，王勛章，劉瑩，江涌，
申請(專利權)人：中國石油天然氣集團公司，吉化集團公司，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]