２，５－二氯對苯二胺的制備方法技術

一種２，５－二氯對苯二胺的制備方法，以２，５－二氯苯胺為原料，包括酰化，硝化，水解，還原四步反應。對其中酰化反應和還原反應進行工藝改進，即是酰化反應中的溶劑改進用鹵代烴，還原反應中采用水合肼催化還原，催化劑為三氯化鐵和活性碳，在溶劑乙醇中進行。工藝改進后，消除了酰化反應中酸性廢液和還原反應中廢渣鐵泥的環境公害，又提高了該兩步反應收率，也使得該制備方法的總收率大大提高，使得反應條件更溫和，產品純度高，生產成本降低，是一種適用于工業化生產的制備方法。

【技術實現步驟摘要】
,5－二氯對苯二胺的制備方法
本專利技術屬于化學中間體合成
，具體涉及一種，5-二氯對苯二胺的制備方法。
技術介紹
，5-二氯對苯二胺是一種重要的有機合成中間體，可用作染料、顏料的合成，還可廣泛應用于照相化學品、聚合物、染發劑等的生產。關于，5-二氯對苯二胺的制備方法，由于采用不同的起始原料，文獻報道有各種不同的方法。考慮到原料的來源問題，通常是以，5-二氯苯胺為原料，經過酰化、硝化、水解、還原四步反應來制得，5-二氯對苯二胺(參見Zygmunt Boruszczak & Jan Kraska，Dye andpigment.Vol.36.No.4，pp.339-34，1998)。第一步酰化反應，目的是將原料，5-二氯苯胺中的氨基進行酰化，保護該氨基，以便下一步進行硝化反應。用醋酸作溶劑，醋酐作酰化劑，反應溫度是105-110℃，產物，5-二氯乙酰苯胺收率89.8％。由于用醋酸為溶劑，醋酐作酰化劑時需要大量冰醋酸，成本較高，并且較難回收。酸性廢液排放量大，三廢處理困難。第二步硝化反應將，5二氯乙酰苯胺溶解于大量的濃硫酸中，加入硫酸和硝酸的混合物進行硝化，反應溫度是5-10℃，產物4-硝基-，5-二氯乙酰苯胺的收率為9.4％。第三步水解反應，將4-硝基-，5-二氯乙酰苯胺用5％硫酸加熱進行水解，得產物4-硝基-，5-二氯苯胺，收率90.0％。第四步還原反應，將4-硝基-，5-二氯苯胺用鐵粉在鹽酸和乙醇中進行還原，產物，5-二氯對苯二胺的收率為79.0％，本反應最大缺點是產生大量的廢渣“鐵泥”，給環保帶來不利。該方法四步反應的總收率較低，僅59％。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服上述已有技術的不足，通過改進制備方法的工藝條件，使得反應條件更溫和，且從，5-二氯苯胺制得，5-二氯對苯二胺的總收率由59％提高至7.3～77.9％。本專利技術提供的一種，5-二氯對苯二胺的制備方法，也是以，5-二氯苯胺為原料，經過酰化，硝化，水解，還原四步反應，四個步驟的反應式表示如下(1)，5-二氯苯胺的酰化 ()，5-二氯乙酰苯胺的硝化 (3)4-硝基-，5-二氯乙酰苯胺的堿性水解 (4)4-硝基-，5-二氯苯胺的還原 本專利技術的技術特征是對，5-二氯對苯二胺制備方法中酰化反應和還原反應的工藝條件進行改進，以克服上述已有技術中的不足之處，解決酰化反應中產生大量的酸性廢液和還原反應中產生的難以處理的鐵泥給環保帶來的壓力，和提高四步反應的總產率。本專利技術，5-二氯對苯二胺制備方法的步驟包括第一步酰化反應，也是以，5-二氯苯胺為原料，用醋酐為酰化劑，而改進用鹵代烴，例如1，-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷代替冰醋酸作溶劑。這樣反應溫度可降低為70-80℃，使反應條件更溫和，而且溶劑1，-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷可回收套用，減少了廢液排放。同時酰化產物，5-二氯乙酰苯胺的收率也可提高到97-98％，HPLC測定純度大于99％。，5-二氯苯胺與醋酐的摩爾比為1∶1-1.5，反應溫度70-80℃，反應時間為0.5-1小時，1摩爾，5-二氯苯胺使用4.5-6mol鹵代烴溶劑；第二步硝化反應，將，5-二氯乙酰苯胺溶解在濃硫酸中，加入硫酸和硝酸的混合物進行硝化反應，反應溫度為5-10℃，，5二氯乙酰苯胺與濃硫酸的質量比為1∶6，，5-二氯乙酰苯胺與硝酸的摩爾比為1∶1.4-1.6反應時間1小時，硝化產物4-硝基-，5-二氯乙酰苯胺的收率達93-95％，HPLC測定純度大于97.3％；第三步水解反應，按常規采用堿性水解法，4-硝基-，5-二氯乙酰苯胺用10-15％氫氧化鈉溶液(兩者質量比為1∶10-1)在95-98℃下攪拌水解-3小時，得水解產物4-硝基-，5-二氯苯胺，收率達89-90％，HPLC測定純度大于97.％；第四步還原反應，對4-硝基-，5-二氯苯胺的還原，本專利技術改進采用水合肼催化還原，催化劑為三氯化鐵和活性碳，在溶劑乙醇中進行還原反應，在回流溫度下反應1-3小時。反應物4-硝基-，5二氯苯胺與水合肼用量的摩爾比為1∶1-，4-硝基-，5二氯苯胺與溶劑乙醇的質量比為1∶15-30，4-硝基-，5二氯苯胺與催化劑的質量比為5-10∶1，催化劑三氯化鐵和活性碳的質量比為1∶3-5，還原產物，5-二氯對苯二胺的收率達90-93％，HPLC測定純度大于99％。溶劑乙醇可以回收套用。本專利技術，5-二氯對苯二胺制備方法的四個步驟的總收率可達7.3-77.9％。與已有技術，5-二氯對苯二胺的制備方法相比，本專利技術具有以下優點在第一步，5-二氯苯胺的酰化反應中，以鹵代烷烴如1，-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷替代醋酸作溶劑，使反應條件變得更溫和，反應溫度由105～110℃下降為70～80℃。鹵代烷烴可回收套用，溶劑回收率可達90-9％，可以降低生產成本。去除了已有技術中大量酸性廢液的排放對環保的壓力。同時使反應收率由89.8％提高至97-98％。在第四步4-硝基-，5-二氯苯胺的還原反應中，采用水合肼催化還原方法替代鐵粉還原，避免了已有技術中鐵粉還原法帶來的大量廢渣鐵泥等排放。且采用的三氯化鐵和活性碳催化劑，與常用的Raney Ni、Pd/C等催化劑相比較，價廉成本低。反應條件溫和，且溶劑乙醇可回收套用，乙醇回收率達80％左右，可以降低生產成本。同時成功克服了鹵代芳香族硝基化合物采用水合肼催化還原法時硝基鄰對位有鹵族原子存在時易發生取代、脫鹵等反應的難點，還原反應收率也提高至90-93％。本專利技術第一步和第四步反應收率的提高，使得總收率也由59％提高到7.3-77.9％。綜上所述，經工藝改進的本專利技術，5-二氯對苯二胺的制備方法，具有反應條件溫和，總收率高，產品純度高及生產成本低等優點，又消除了酰化反應中酸性廢液和還原反應中的廢渣鐵泥的環境公害。因此本專利技術為生產，5-二氯對苯二胺提供了一個更適宜于工業化生產的方法，具有很大的開發前景。具體實施例方式實施例1 ，5-二氯對苯二胺的制備(a)，5-二氯苯胺的酰化在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計的50ml四口燒瓶中加入99％1，-二氯乙烷30克(0.3mol)，攪拌下加入98％，5-二氯苯胺10.3克(0.06mol)，待，5-二氯苯胺溶解后，常溫下滴加醋酐7.克(0.069mol)，升溫至70～80℃反應一小時，然后加入50ml水，蒸出1，-二氯乙烷與水的共沸物，回收得的1，-二氯乙烷7.4克(回收率為91.3％)可在下一次反應中套用。待溫度升至95℃時停止加熱，反應物冷卻至室溫。過濾，洗滌濾餅，抽干并于75-80℃干燥，得1.6克，5-二氯乙酰苯胺，收率98％，HPLC測定純度99.3％，M.P.134～135℃。(b)，5-二氯乙酰苯胺的硝化稱取30.6克(0.307mol)98.5％硫酸，倒入50ml四口燒瓶中，外置冰浴冷卻，攪拌下慢慢加入5.1克(0.05mol)，5-二氯乙酰苯胺，期間溫度不超過5℃。至，5-二氯乙酰苯胺全部溶解后降溫至5℃，在5～10℃滴加3.4克(0.035mol)65％硝酸進行硝化反應，反應一小時后將反應液倒入150ml冰水中，嫩黃色產物析出，過濾得的濾餅放入適量的5％碳酸鈉溶液中攪拌中和，過濾后于60-70℃干燥得5.9克4-硝基-，5-二本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種２，５－二氯對苯二胺的制備方法，以２，５－二氯苯胺為原料，通過酰化，硝化，水解，還原四步反應制得，其中酰化反應是以醋酐作酰化劑，在溶劑中進行，其特征在于在所述酰化反應中２，５－二氯苯胺與醋酐的摩爾比為１∶１－１，５，反應溫度７０－８０℃，反應時間０．５－１小時，溶劑采用鹵代烴，１摩爾２，５－二氯苯胺使用４，５－６ｍｏｌ溶劑；在所述還原反應中，反應物４－硝基－２，５－二氯苯胺采用水合肼催化還原，催化劑為三氯化鐵和活性碳，在溶劑乙醇中進行，在回流溫度下反應１－３小時，４－硝基－２，５二氯苯胺與水合肼用量的摩爾比為１∶１－２，４－硝基－２，５二氯苯胺與乙醇的質量比為１∶１５－３０，４－硝基－２，５二氯苯胺與催化劑的質量比為５－１０∶１，催化劑三氯化鐵和活性Ｃ的質量比為１∶３－５。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：費振榮，顧乃祁，
申請(專利權)人：上海染料研究所有限公司，
類型：發明
國別省市：31[中國|上海]