一種含氮沸石及其制備方法技術(shù)

一種含氮沸石為含有以元素計(jì)0.01-5重％氮的結(jié)晶硅鋁酸鹽。該沸石的制備方法如下：將硝酸銨與選自Y型沸石、絲光沸石和具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種按0.1-30∶1的重量比直接混合，并于50-600℃下加熱0.1-15小時(shí)，回收所得沸石。該沸石具有較高的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶保留度，適于用作催化裂化催化劑的活性組分，并具有較高的活性，對(duì)柴油餾分具有較好的選擇性。（*該技術(shù)在2022年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及，更具體地說，是關(guān)于一種含氮的硅鋁酸鹽沸石及其制備方法。
技術(shù)介紹
USP5545784披露了一種通過固態(tài)離子交換法對(duì)沸石進(jìn)行改性的方法。該方法是將焙燒活化后的沸石與足量的金屬化合物混合，并在惰性氣體存在下加熱該固體混合物至400～600℃，然后將其冷卻至室溫，再在氫氣氣氛下于280～350℃還原10～14小時(shí)。該方法可使金屬元素均勻地分布于沸石內(nèi)部，改性后的沸石適用于烯烴加氫。氮化合物，特別是有機(jī)堿性氮化合物可直接以電子和化學(xué)作用占據(jù)催化劑的活性中心，使之不能吸附反應(yīng)物種，從而使得催化劑活性下降。這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的常識(shí)。因此，采用氮化合物對(duì)沸石進(jìn)行改性的報(bào)道至今尚未見到。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種含氮的硅鋁酸鹽沸石，同時(shí)提供該沸石的制備方法。本專利技術(shù)提供的含氮沸石為含有以元素計(jì)0.01-5重％氮的結(jié)晶硅鋁酸鹽。本專利技術(shù)提供的含氮沸石的制備方法是將硝酸銨與沸石按0.1-30∶1的重量比直接混合，并于50-600℃下加熱0.1-15小時(shí)，回收所得沸石。本專利技術(shù)提供的含氮沸石具有較高的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶保留度。例如，本專利技術(shù)提供的含氮(以元素計(jì))0.18重％的Y型沸石的晶格崩塌溫度為1045℃，而相應(yīng)的不含氮的Y型沸石的晶格崩塌溫度只有1033℃。此外，通過實(shí)驗(yàn)證明本專利技術(shù)提供的含氮沸石特別適于用作催化裂化催化劑的活性組分，并具有較高的活性，對(duì)柴油餾分具有較好的選擇性。附圖說明圖1為本專利技術(shù)所提供的含氮HY沸石上氮元素的X射線光電子能譜圖，其中的譜線1為刻蝕0分鐘，譜線2為刻蝕5分鐘，譜線3為刻蝕13分鐘。圖2為本專利技術(shù)所提供的含氮HY沸石上鋁元素的X射線光電子能譜圖。圖1、圖2中，X代表結(jié)合能，ev代表電子伏特。具體實(shí)施例方式本專利技術(shù)提供的含氮沸石為含有以元素計(jì)0.01-5重％氮的結(jié)晶硅鋁酸鹽，其中優(yōu)選含有以元素計(jì)0.01-3重％氮的結(jié)晶硅鋁酸鹽。本專利技術(shù)所述結(jié)晶硅鋁酸鹽為具有Y型沸石結(jié)構(gòu)的沸石、具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石或具有ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種，優(yōu)選具有下列沸石結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種HY沸石、REY沸石、REHY沸石、USY沸石、REUSY沸石、ZSM-5沸石。利用X射線光電子能譜分析方法對(duì)氮元素在沸石上的分布情況進(jìn)行考察，具體方法如下選取Ar+刻蝕的不同時(shí)間點(diǎn)作X射線光電子能譜圖。如圖1所示，三條曲線均出現(xiàn)了N1s結(jié)合能峰，且峰面積大致相同。這說明氮在分子篩上的分布較均勻，即氮元素在分子篩的外表面和孔道內(nèi)的濃度基本一致。N1s結(jié)合能為405.7ev(曲線2中的結(jié)合能峰稍有漂移)表明氮以其最高價(jià)態(tài)N+5形式存在。利用X射線光電子能譜分析方法再對(duì)鋁元素在沸石上的分布情況進(jìn)行考察。結(jié)果如圖2所示，分子篩中的Al2p結(jié)合能為74.4ev，與文獻(xiàn)報(bào)道中的Al-N的Al2p結(jié)合能74.4ev相一致，證實(shí)了分子篩中有Al-N鍵的生成。本專利技術(shù)所提供的含氮沸石的制備方法包括以下步驟將硝酸銨與沸石按照0.1-30∶1的重量比直接混合，并于50-600℃下加熱0.1-15小時(shí)，最好是在密閉條件下于80-550℃下加熱0.5-10小時(shí)，用去離子水洗滌，并回收所得沸石。所述原料沸石可以是現(xiàn)有硅鋁酸鹽沸石中的一種或幾種，可以是具有大孔的沸石，如八面沸石、Beta沸石、Ω沸石，也可以是具有中孔的沸石，如絲光沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57等沸石，還可以是具有小孔的沸石，如毛沸石、ZSM-34沸石。所述原料沸石優(yōu)選Y型沸石、絲光沸石、具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。最優(yōu)選的原料沸石為HY沸石、REY沸石、REHY沸石、USY沸石、REUSY沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。所述硝酸銨與原料沸石的重量比為0.1-30∶1，優(yōu)選0.1-20∶1，更為優(yōu)選0.1-15∶1。本專利技術(shù)提供的含氮沸石可單獨(dú)用作吸附劑或烴轉(zhuǎn)化催化劑；也可與常規(guī)的催化劑載體和/或粘結(jié)劑，如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、粘土(如高嶺土、多水高嶺土、海泡石、蒙脫土、膨潤(rùn)土)等中的一種或幾種結(jié)合使用；還可以將該沸石先引入各種催化活性組分，如元素周期表中的IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、IV族、IVB族、VA族、VB族、VIA族、VIB族、VIIA族、VIIB族、VIII族中的一種或幾種，再與上述載體和/或粘結(jié)劑結(jié)合，制備成各種烴轉(zhuǎn)化催化劑，例如，催化裂化催化劑、歧化催化劑、烷基化催化劑等。下面的實(shí)施例將對(duì)本專利技術(shù)所提供的含氮沸石及其制備方法予以進(jìn)一步的說明，但本專利技術(shù)并不因此而受到任何限制。實(shí)施例中所用沸石均為中國(guó)石化齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品。沸石中的氮(N)含量由化學(xué)發(fā)光法測(cè)定；稀土及氧化鈉(Na2O)含量采用X射線熒光光譜法測(cè)定。實(shí)施例1本專利技術(shù)提供含氮沸石的制備。(1)稱取200克的NaY沸石(氧化鈉含量12重％，晶胞常數(shù)2.468納米)與2升、硫酸銨濃度為0.5摩爾/升、PH4-5的硫酸銨和硫酸的混合溶液混合，在80℃進(jìn)行離子交換1小時(shí)，過濾、用去離子水洗滌固體物至無游離酸根離子。離子交換過程進(jìn)行兩次。干燥所得到的分子篩(簡(jiǎn)稱為B)。(2)稱取150克上述分子篩B，使之與750克硝酸銨混合，在密閉條件下于300℃焙燒1小時(shí)，即可制得本專利技術(shù)提供的含氮(以元素計(jì)，下同)0.77重％的Y型沸石A1。實(shí)施例2本專利技術(shù)提供的含氮沸石的制備。采用與實(shí)施例1基本相同的步驟進(jìn)行制備，所不同的是步驟(2)中硝酸銨用量為1500克，焙燒溫度為500℃，焙燒時(shí)間為0.5小時(shí)，得到含氮1.43重％的Y型沸石A2。實(shí)施例3本專利技術(shù)提供的含氮沸石的制備。采用與實(shí)施例1基本相同的步驟進(jìn)行制備，所不同的是步驟(2)中硝酸銨用量為150克，焙燒溫度為150℃，焙燒時(shí)間為2小時(shí)，得到含氮0.15重％的Y型沸石A3。實(shí)施例4本專利技術(shù)提供的含氮沸石的制備。按實(shí)施例1中步驟(2)所述方法制備改性Y型沸石，不同的是用HY沸石(氧化鈉含量為0.65重％，晶胞常數(shù)為2.466納米，硅鋁比為5.1)代替分子篩B，硝酸銨的用量為300克，焙燒溫度200℃，焙燒時(shí)間1.5小時(shí)，得到含氮0.20重％的Y型沸石A4。實(shí)施例5-7本專利技術(shù)提供的含氮沸石的制備。按實(shí)施例1中步驟(2)所述方法制備改性Y型沸石，不同的是用USY沸石(氧化鈉含量為0.82重％，晶胞常數(shù)為2.440納米，硅鋁比為7.0)代替分子篩B，硝酸銨的用量分別為150克、900克和1500克，焙燒溫度分別為150℃、500℃和200℃，焙燒時(shí)間分別為2小時(shí)、1小時(shí)和2小時(shí)，得到含氮的USY沸石A5、A6和A7，其氮含量分別為0.18重％、0.94重％、1.36重％。實(shí)施例8-9本專利技術(shù)提供的含氮沸石的制備。按實(shí)施例1中步驟(2)所述方法制備改性Y型沸石，不同的是用REY沸石(氧化鈉含量為1.4重％，晶胞常數(shù)為2.452納米，硅鋁比為5.4，稀土氧化物含量為19.8重％，稀土氧化物中La2O3與CeO2的重量比為4.0)代替分子篩B，硝酸銨的用量分別為300克和1500克，焙燒溫度分別為150℃，焙燒時(shí)間均為2小時(shí)，得到含氮的REY沸石A8和A9，其氮含量分別為0.17重％、1.30重％。實(shí)施例10-1本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來華專利技術(shù)】1.一種含氮沸石，其特征在于該沸石為含有以元素計(jì)0.01-5重％氮的結(jié)晶硅鋁酸鹽。2.按照權(quán)利要求1的沸石，其特征在于所述沸石為含有以元素計(jì)0.01-3重％氮的結(jié)晶硅鋁酸鹽。3.按照權(quán)利要求1或2的沸石，其特征在于所述沸石為具有Y型沸石結(jié)構(gòu)的沸石、具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石或具有ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。4.按照權(quán)利要求3的沸石，其特征在于所述沸石為具有下列沸石結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種HY沸石、REY沸石、REHY沸石、USY沸石、REUSY沸石、ZSM-5沸石。5.權(quán)利要求1所述含氮沸石的制備方法，其特征在于該方法是將硝酸銨與沸石按0.1-30∶1的重量比直接混合，并于50-...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王偉，田輝平，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：