本發明專利技術涉及一種能夠通過長程表面等離子體方式激勵表面增強拉曼散射的光譜方法。其首先在棱鏡底面構筑緩沖層、金屬層和保護層，構成長程表面等離子體共振(LRSPR)裝置。然后將具有多層結構的LRSPR裝置置于激光光源照射下，調整激光光源入射角度達到長程表面等離子體共振角。在這一特定的入射方向下，產生長程表面等離子體共振使得金屬表面的電磁場增強，從而完成對樣品層內的更深區域的被檢測物的表面增強拉曼散射的激勵(激發)過程。因長程效應具有更深的穿透效果，使得在金屬層表面構筑保護層成為可能。這樣可將傳感膜的材質從化學性質惰性的金、鉑變成價格更為低廉、怕被氧化、增強效果更佳的銀膜。這種基于長程SPR機理的SERS檢測方法具有非常大的意義。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于光譜分析檢測
，具體涉及一種能夠通過長程表面等離子體方式激勵表面增強拉曼散射的光譜技術，用于提升表面增強拉曼散射信號的光譜質量、提高分析檢測的靈敏度。
技術介紹
表面增強拉曼散射(Surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)是指在金屬納米材料和結構上獲得增強達IO4-IOw的拉曼信號。目前，人們普遍認為SERS的物理增強主要源于表面等離子體共振(surface-plasmon resonance ；SPR)。表面等離子體(Surface Plasmon,SP)實質上是與導體表面的自由電子相互作用而被捕捉在表面的光波。入射光迫使導體表面自由電子形成集體振動，當集體振動頻率與入射光頻率一致時形成共振，稱為表面等離子體共振(SPR)。表面等離子體共振可以使金屬表面的電場增強。當被檢測分子位于局域增強的電場下，分子就會被表面等離子體耦合產生的增強電磁激發出較強的拉曼散射。傳統的sra結構是在棱鏡底面鍍一層金屬膜，形成由棱鏡/金屬層/樣品構成的多層膜體系。共振角下，金屬/樣品界面的電場強度可增加10-40倍。與本專利密切相關的專利(專利技術專利號ZL200510016622.4)《表面等離子體共振與表面增強拉曼聯合光譜測試儀》正是利用金屬/樣品界面的電場強度增加來實現Sra激勵并檢測SERS信號。在傳統 SPR激勵條件下，由于表面等離子體在金屬表面有較大的損耗，使得在傳統SPR裝置下形成的表面等離子體在金屬表面傳輸距離相對較短。金屬表面的電場強度相對較弱，獲得SERS 信號的效果不夠理想。在金屬層與棱鏡之間增加一層具有適當厚度和折射率的緩沖層，并減少金屬層的厚度時，金屬層兩個界面上產生的表面等離子體會發生耦合，產生兩個新的離子體波傳播模式。其中一種新的表面等離子體波模式的模場大部分分布在金屬膜外的介質層中， 傳播損耗相對于金屬層的損耗要小，因此這種表面等離子體波模式可以傳播很長一段距離，稱為長程表面等離子體。當長程表面等離子體與入射光波發生共振時稱為長程表面等離子體共振(Long Range Surface PlasmonResonance，LRSI3R)。利用長程表面等離子體共振吸收角度隨被檢測物折射率變化這種特性可以制造傳感器。如專利(申請號 201010239204. 2，)《一種長程表面等離子體共振傳感器及制備方法》即是利用長程表面等離子體共振吸收角度隨被檢測物折射率變化來檢測物質在表面的吸附狀況的。相對于由棱鏡/金屬層/樣品構成的傳統sra體系，由棱鏡/緩沖層/金屬層/樣品構成的長程sra體系在金屬表面激發的電場強度更強，電場在被檢測物中的穿透深度更深，sra共振角更小， 降低了測試過程的技術難度。由于長程SPR的這些優點，使得長程SPR能夠激發出更強的 SERS信號。因此長程表面等離子體在激勵檢測SERS，提高SERS檢測靈敏度方面有著巨大的優勢和潛力。
技術實現思路
本專利技術為采用特殊設計的棱鏡/多層膜/樣品體系，構成長程SPR，激勵被檢測樣品的SERS信號方法。將此長程SI^R裝置置于激光照射下，調整激光入射角使入射角度大于臨界角，當反射光強度最低時表面等離子體達到共振狀態。在這一特定的入射方向下，金屬表面產生表面等離子體共振，使得金屬表面的被電磁場增強，并由這一被增強的電磁場完成對處于消失場中的樣品層內分子的SERS的激勵(激發)過程。因緩沖層存在，sra的長程效應得以體現，對于樣品層中更深區域(0.8μπι 200μπι)的分子可以得到激發，從而使得樣品的SERS光譜信號相對于傳統SI^R激發模式可得到8 100倍的增強。同時，因長程效應具有更深的穿透效果，使得在金屬層表面構筑保護層成為可能。這樣可將傳感膜的材質從化學性質惰性的金、鉬變成價格更為低廉、怕被氧化、增強效果更佳的銀膜。這種基于長程SPR機理的SERS的研究具有非常大的意義。本專利技術所述的，其步驟如下 (圖 1)Α、在棱鏡4的底面上制備厚度范圍為300nm 2000nm的緩沖層5，緩沖層5的折射率小于棱鏡4的折射率，緩沖層5的材料為氟化鎂、氟化鋰、氟化鈣、特氟龍AFCTeflon AF) 或透明氟樹脂(Cytop)；B、在該緩沖層5上制備厚度為15nm 50nm的金屬層6，金屬層6材料為金、銀、 銅、鋁、鉬、鈀等各種金屬；C、在該金屬層6上制備非必需的、厚度為20nm 500nm的保護層，保護層的折射率小于棱鏡的折射率，保護層的材料為氟化鎂、氟化鋰、氟化鈣、特氟龍AFCTeflon AF)或透明氟樹脂(Cytop)；D、在該保護層上制備厚度為Inm 2mm的樣品層7，樣品層7是指各種被檢測物的薄膜；或在該保護層上設置流通池19，各種被檢測物的溶液18放于流通池19內，流通池19 由中空橡膠片14、透明玻璃窗片15構成；透明玻璃窗片15上有兩個小孔，分別為進樣孔16 和出樣孔17 ；被檢測物包括各種分子，如蛋白質分子、DNA分子以及各種探針分子(如4-巰基吡啶，巰基苯胺，巰基苯甲酸，諾丹明6G等)；E、使激光入射光束1射入棱鏡4，入射光束1在棱鏡4與緩沖層5的界面上分解為反射光束2和透射光束3兩部分，反射光束2經棱鏡4后被光強檢測儀12所檢測，透射光束3進入緩沖層5 ；F、透射光束3穿過緩沖層5后在金屬層6的上下兩個界面上激發出表面等離子體并互相偶合形成長程表面等離子體8 ；調整入射光束1相對于棱鏡4與緩沖層5間界面的夾角，使從棱鏡底面反射回來的反射光束2的強度最小，此時長程表面等離子體8在沿與界面平行的X軸方向的波失與透射光束3在X軸方向上的波失分量相等，從而使長程表面等離子體8和透射光束3產生共振，共振時金屬層6與樣品層7交界處的電磁場強度急劇增強；增強的電磁場激發樣品層7中更深區域的樣品分子產生表面增強拉曼散射信號9，從而由拉曼光譜檢測器10對表面增強拉曼散射信號9進行檢測。前面步驟中所述的棱鏡為不同尺度、不同折射率的三角形棱鏡、半圓柱型柱面鏡以及半球形棱鏡，棱鏡的材質為光學玻璃。緩沖層、金屬層、保護層的制備方法為各種成膜技術，包括旋涂法、蒸鍍法、磁控濺射法等；樣品層7的制備方法包括滴涂、組裝、旋涂方法等。本專利技術與已有的，利用傳統SI3R激勵SERS方式(即專利(ZL200510016622. 4，《表面等離子體共振與表面增強拉曼聯合光譜測試儀》)相比較，利用長程SI^R方式激發可以使得銀膜表面電磁場得到更大的增強而且電磁場在被檢測物中的穿透深度增加。其優點是 (1)，激發樣品的電磁場強度增大，SERS信號得到增強。(2)，利用長程Sra激勵SERS，SPR 共振角較小，使得對激發裝置的要求降低。(3)，檢測方法應用的對象不僅僅是在金屬表面的樣品，可以檢測更深層次的樣品，甚至是多層膜樣品的檢測。(4)，因長程效應具有更深的穿透效果，可以在金屬層表面構筑保護層。保護層的材質可以為二氧化硅等化學惰性材料， 起到更好地保護了 sra金屬傳感膜作用；同時也將傳感膜的材質從化學性質惰性的金、鉬變成銀等價格更為低廉的金屬膜。由于銀對拉曼的增強效果遠大于金、銅、鉬等金屬，因此， 增強效果和經濟實用上的優勢都十分明顯。長程SPR的運用對于SERS的檢測與應用具有非常大的意義。附圖說明本文檔來自技高網...
【技術保護點】
１．一種長程表面等離子體激勵表面增強拉曼散射的方法，其步驟如下：Ａ、在棱鏡（４）的底面上制備厚度范圍為３００ｎｍ～２０００ｎｍ的緩沖層（５），緩沖層（５）的折射率小于棱鏡（４）的折射率；Ｂ、在該緩沖層（５）上制備厚度為１５ｎｍ～５０ｎｍ的金屬層（６）；Ｃ、在該金屬層（６）上制備非必需的、厚度為２０ｎｍ～５００ｎｍ的保護層，保護層的折射率小于棱鏡的折射率；Ｄ、在該保護層上制備厚度為１ｎｍ～２ｍｍ的樣品層（７）；Ｅ、使激光入射光束（１）射入棱鏡（４），入射光束（１）在棱鏡（４）與緩沖層（５）的界面上分解為反射光束（２）和透射光束（３）兩部分，反射光束（２）經棱鏡（４）后被光強檢測儀（１２）所檢測，透射光束（３）進入緩沖層（５）；Ｆ、透射光束（３）穿過緩沖層（５）后在金屬層（６）的上下兩個界面上激發出表面等離子體并互相偶合形成長程表面等離子體（８）；調整入射光束（１）相對于棱鏡（４）與緩沖層（５）間界面的夾角，使從棱鏡底面反射回來的反射光束（２）的強度最小，此時長程表面等離子體（８）在沿與界面平行的Ｘ軸方向的波失與透射光束（３）在Ｘ軸方向上的波失分量相等，從而使長程表面等離子體（８）和透射光束（３）產生共振，共振時金屬層（６）與樣品層（７）交界處的電磁場強度急劇增強；增強的電磁場激發樣品層（７）中更深區域的樣品分子產生表面增強拉曼散射信號９），從而由拉曼光譜檢測器（１０）對表面增強拉曼散射信號（９）進行檢測。...
【技術特征摘要】
1.一種長程表面等離子體激勵表面增強拉曼散射的方法，其步驟如下A、在棱鏡(4)的底面上制備厚度范圍為300nm 2000nm的緩沖層(5)，緩沖層(5)的折射率小于棱鏡(4)的折射率；B、在該緩沖層(5)上制備厚度為15nm 50nm的金屬層(6)；C、在該金屬層(6)上制備非必需的、厚度為20nm 500nm的保護層，保護層的折射率小于棱鏡的折射率；D、在該保護層上制備厚度為Inm 2mm的樣品層(7)；E、使激光入射光束⑴射入棱鏡(4)，入射光束⑴在棱鏡(4)與緩沖層(5)的界面上分解為反射光束(2)和透射光束(3)兩部分，反射光束(2)經棱鏡(4)后被光強檢測儀 (12)所檢測，透射光束(3)進入緩沖層(5)；F、透射光束(3)穿過緩沖層(5)后在金屬層(6)的上下兩個界面上激發出表面等離子體并互相偶合形成長程表面等離子體(8)；調整入射光束(1)相對于棱鏡(4)與緩沖層(5) 間界面的夾角，使從棱鏡底面反射回來的反射光束(2)的強度最小，此時長程表面等離子體(8)在沿與界面平行的X軸方向的波失與透射光束(3)在X軸方向上的波失分量相等， 從而使長程表面等離子體(8)和透射光束(3)產生共振，共振時金屬層(6)與樣品層(7) 交界處的電磁場強度急劇增強；增強的電磁場激發樣品層(7)中更深區域的樣品分子產生表面增強拉曼散射信號9)，從而由拉曼光譜檢測器(10)對表面增強拉曼散射信號(9)進行檢測。2.如權利要求1所...
【專利技術屬性】
技術研發人員：徐蔚青，劉鈺，徐抒平，趙冰，周向華，
申請(專利權)人：吉林大學，
類型：發明
國別省市：82
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