六氟磷酸鋰有機溶劑法制備工藝制造技術

本發明專利技術公開了一種采用有機溶劑和增溶劑方法制備六氟磷酸鋰的工藝。該工藝包括：由液態無水氫氟酸與五氯化磷反應生成五氟化磷氣體，再在溶有少量增溶劑的有機溶劑中將五氟化磷氣體與氟化鋰反應生成六氟磷酸鋰。過濾出反應漿料中剩余的氟化鋰，將濾液冷卻結晶，過濾并真空干燥得到高純六氟磷酸鋰產品。本發明專利技術的各種原料廉價易得，生產成本低，以溶有少量增溶劑的有機溶劑作為反應介質，反應條件易于實現連續生產，反應效率高，六氟磷酸鋰產品的收率超過92％，且純度可達99.9％以上，并適用于作為鋰離子電池等的電解質。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種有機溶劑法制備六氟磷酸鋰的工藝，特別是涉及作為鋰離子二次電池電解質材料的六氟磷酸鋰的有機溶劑法制備新工藝。
技術介紹
鋰離子二次電池有機電解液主要由三部分組成(1)電解質鋰鹽；(2)有機溶劑；添加劑。用于鋰離子二次電池電解液的電解質鋰鹽必須具有電導率高、化學及電化學穩定性好、可使用溫度范圍寬、安全性好等性能。六氟磷酸鋰(LiPF6)電導率和電化學穩定性良好，且廢棄電池處理簡單，對生態環境影響小，另外還具有非常突出的耐氧化穩定性，因此目前商品化的鋰離子二次電池中常采用六氟磷酸鋰作為電解質鋰鹽。當鋰離子二次電池被充電和放電時，鋰離子須通過電解液運動。為了維持鋰離子二次電池的各項性能，例如使用安全性和壽命等，要求其電解液中電解質鋰鹽具有很高的純度，因此六氟磷酸鋰的制備和提純難度也很高。目前，其制備和提純工藝的環節較多、條件苛刻且設備昂貴，所以其生產成本也居高不下。日本專利申請公開號平5-279003公開了一種制備六氟磷酸鋰的方法，該方法包括將五氯化磷與氟化氫氣體反應生成五氟化磷和氯化氫氣體，然后使產生的五氟化磷和氯化氫氣體通過塔溫為-40至-80°C的冷卻塔，之后再進入含有氟化鋰的氫氟酸溶液的反應器中制備六氟磷酸鋰。CN1339401A公開了一種六氟磷酸鋰的制備方法，該方法包括將無水氫氟酸和五氯化磷在反應器中反應生成五氟化磷，五氟化磷和鹵化鋰反應料漿經-40至-20°C冷卻結晶制備六氟磷酸鋰，并真空脫酸，高溫干燥，母液返回利用。CN101570327A公開了一種生產六氟磷酸鋰的方法，該方法包括將工業無水氟化氫進行精餾提純，然后將其與五氯化磷反應制得五氟化磷和氯化氫混合氣體，將該混合氣體冷卻后導入到盛有氟化鋰的無水氟化氫溶液中，經反應、結晶、分離、干燥得到純凈的六氟磷酸鋰產品，再將未反應的五氟化磷和氯化氫混合氣體繼續通入到另一盛有氟化鋰的無水氟化氫溶液中，繼續反應、結晶、分離、干燥得到六氟磷酸鋰成品。上述專利技術所述方法均采用無水氫氟酸作為氟化鋰與五氟化磷反應的溶劑，該法得到的六氟磷酸鋰中殘留著以配合形式存在的氟化氫，而殘留的氟化氫將給鋰離子電池的使用帶來安全隱患；另外該法應用于工業生產時對生產設備和安全措施要求都很高；再者該法為深冷工藝，能耗大。US3607020A公開了一種六氟磷酸鋰的制備方法，該方法包括將五氟化磷與氟化鋰在惰性有機溶劑中制備出六氟磷酸鋰，合適的溶劑包括飽和低烷基醚以及脂族飽和單羧酸的低烷基酯等，反應溫度在0 50°C。US3907977公開了一種生產LiPF6的方法。該方法包括將PF5在低溫下引入到 LiF-乙腈懸浮液中，在-40 80°C下與之反應，然后將反應混合物加熱到60 80°C并過濾，將濾液冷卻到0°C，沉淀出復合物Li (CH3CN) 4PF6，將該復合物在真空中加熱到80°C，從中釋放出乙腈，得到LiPF6。CN101209830A公開了一種六氟磷酸鋰的制備方法，該方法包括將干燥的固體氟化鋰與磷源在溶劑的存在下接觸反應，其中，所述溶劑為對固體氟化鋰和磷源難溶而對六氟磷酸鋰易溶的有機溶劑。CN101353161A公開了一種制備五氟化磷氣體及采用該氣體制備六氟磷酸鋰的方法，該方法包括將五氯化磷與無水氟化氫在有機溶劑的存在下反應制備五氟化磷氣體，該方法還包括將固體氟化鋰與五氟化磷氣體接觸反應制備六氟磷酸鋰。上述專利技術所述方法均采用有機溶劑作為氟化鋰與五氟化磷反應的溶劑，缺點是氟化鋰固體在有機溶劑中的溶解度很低，導致其與五氟化磷氣體的反應效率較低，六氟磷酸鋰的產率也不高。迄今為止，采用有機溶劑和增溶劑方法制備六氟磷酸鋰的方法，尚未見任何公開出版物報道。現在業已發現，可按如下所述方法來制備六氟磷酸鋰在有機溶劑中或無溶劑狀態下將液態無水氫氟酸與五氯化磷反應生成五氟化磷氣體，再在溶有少量增溶劑的有機溶劑中將五氟化磷氣體與氟化鋰反應生成六氟磷酸鋰。過濾出反應漿料中剩余的氟化鋰，將濾液冷卻結晶，過濾并真空干燥得到高純六氟磷酸鋰產品。該方法中，氟化鋰固體在有機溶劑中的溶解度明顯提高，產品六氟磷酸鋰的收率超過92 %，且純度可達99. 9 %以上。此外，該方法的各種原料廉價易得，生產成本低，以溶有少量增溶劑的有機溶劑作為反應介質，產率高、且簡單易行、操作方便，易應用于工業規模的生產中。產品純度高，并適用于作為鋰離子電池等的電解質。因此，本專利技術提供一種有機溶劑法制備六氟磷酸鋰的新工藝，而避免傳統方法中的技術問題(產率低、純度低、效率不高等)，以及能耗問題。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種產率高、純度高的六氟磷酸鋰有機溶劑法制備工藝。為了解決上述技術問題，本專利技術提供的六氟磷酸鋰有機溶劑法制備工藝，實施步驟如下(1)、在干燥氣氛的保護下，將19 33g固體五氯化磷與反應容器中的120 150ml有機溶劑混合攪拌均勻得到五氯化磷溶液，然后將18 28g液態無水氫氟酸緩慢地滴加到五氯化磷溶液中，并在-40 40°C下反應5 20h得到五氟化磷氣體；(2)、將0. 06 0. 09g增溶劑與另一反應容器中的100 150ml有機溶劑混合并加入1. 6 3. 6g固體氟化鋰，攪拌的同時往其中通入第一步反應制得的五氟化磷氣體，并在0 60°C下反應5 20h得到六氟磷酸鋰。還包括步驟(3)、過濾出反應漿料中剩余的氟化鋰，將濾液密封拿出手套箱，再冷卻結晶出配合物六氟磷酸鋰，所述的冷卻結晶的溫度為-40 0°C，將該配合物六氟磷酸鋰在干燥氣氛保護下過濾出來，然后脫除其中有機溶劑，得到高純六氟磷酸鋰產品。所述的冷卻結晶的溫度為-40至-20°C。采取真空干燥的方法將有機溶劑從六氟磷酸鋰中脫除，真空干燥溫度為30 60°C，更優選為35 45°C，干燥時間為5 IOh。所述的真空干燥溫度為35 45°C。所述的增溶劑選自冠醚、穴醚、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯、二甲基亞砜中的任意一種或多種，且所述增溶劑在有機溶劑中的質量濃度為0. 5 1. 5g/L。所述的無水氫氟酸用置于低溫釜中的耐氟腐蝕性容器進行冷凝收集，或者直接在盛有五氯化磷溶液的反應容器中由無水氟化氫氣體冷凝得到，冷凝溫度設在-80 0°C，更優選為-40至-20°C。所述的有機溶劑選自無水乙腈、碳酸酯類、乙二醇二甲醚、無水乙醚、吡啶、四氫呋喃中的任意一種或多種。所述的無水氫氟酸、五氯化磷和氟化鋰的摩爾比為5 10 1 0. 5 1。所述的干燥氣氛為氮氣或氬氣，水分含量小于lOppm。采用上述技術方案的六氟磷酸鋰有機溶劑法制備工藝，是以無水氫氟酸、高純五氯化磷及高純氟化鋰為反應原料來制備六氟磷酸鋰的。所述各種原料來源豐富，廉價易得， 生產成本低。本專利技術所述方法是在傳統的有機溶劑法基礎上改進和優化而來的。為了解決氟化鋰在有機溶劑中溶解性和分散性較差的問題，本專利技術首次采用加入了少量增溶劑的有機溶劑來制備六氟磷酸鋰。所述增溶劑可以選自冠醚、穴醚、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯 (PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚山梨酯(吐溫)或二甲基亞砜(DMSO)，而這些增溶劑大多來源豐富，廉價易得，且低毒環保。所述有機溶劑可以選自無水乙腈、碳酸酯類、乙二醇二甲醚、無水乙醚、吡啶、四氫呋喃中的一種或多種。另本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．一種六氟磷酸鋰有機溶劑法制備工藝，其特征在于：實施步驟如下：（１）、在干燥氣氛的保護下，將１９～３３ｇ固體五氯化磷與反應容器中的１２０～１５０ｍｌ有機溶劑混合攪拌均勻得到五氯化磷溶液，然后將１８～２８ｇ液態無水氫氟酸緩慢地滴加到五氯化磷溶液中，并在－４０～４０℃下反應５～２０ｈ得到五氟化磷氣體；（２）、將０．０６～０．０９ｇ增溶劑與另一反應容器中的１００～１５０ｍｌ有機溶劑混合并加入１．６～３．６ｇ固體氟化鋰，攪拌的同時往其中通入第一步反應制得的五氟化磷氣體，并在０～６０℃下反應５～２０ｈ得到六氟磷酸鋰。

【技術特征摘要】
1.一種六氟磷酸鋰有機溶劑法制備工藝，其特征在于實施步驟如下(1)、在干燥氣氛的保護下，將19 33g固體五氯化磷與反應容器中的120 150ml有機溶劑混合攪拌均勻得到五氯化磷溶液，然后將18 28g液態無水氫氟酸緩慢地滴加到五氯化磷溶液中，并在-40 40°C下反應5 20h得到五氟化磷氣體；(2)、將0.06 0. 09g增溶劑與另一反應容器中的100 150ml有機溶劑混合并加入 1. 6 3. 6g固體氟化鋰，攪拌的同時往其中通入第一步反應制得的五氟化磷氣體，并在0 60°C下反應5 20h得到六氟磷酸鋰。2.根據權利要求1所述的六氟磷酸鋰有機溶劑法制備工藝，其特征在于還包括步驟 (3)、過濾出反應漿料中剩余的氟化鋰，將濾液密封拿出手套箱，再冷卻結晶出配合物六氟磷酸鋰，所述的冷卻結晶的溫度為-40 0°C，將該配合物六氟磷酸鋰在干燥氣氛保護下過濾出來，然后脫除其中有機溶劑，得到高純六氟磷酸鋰產品。3.根據權利要求2所述的六氟磷酸鋰有機溶劑法制備工藝，其特征在于所述的冷卻結晶的溫度為-40 -20°C。4.根據權利要求2或3所述的六氟磷酸鋰有機溶劑法制備工藝，其特征在于采取真空干燥的方法將有機溶劑從六氟磷酸鋰中脫除，真空干燥溫度為30 60°C...

【專利技術屬性】
技術研發人員：潘春躍，肖躍龍，喻桂朋，唐新村，程邦宇，
申請(專利權)人：潘春躍，喻桂朋，唐新村，程邦宇，
類型：發明
國別省市：43