聚1-丁烯彈性體材料及其制備方法技術

一種聚1-丁烯彈性體材料及其制備方法。該彈性體材料為以mmmm％(核磁共振法測定)表示的全同結構含量為55～70％，結晶度為10～25％，具有典型熱塑性彈性體性質的1-丁烯均聚物；或1-丁烯與其它α-烯烴共聚所得的飽和彈性體；或1-丁烯與其它非共軛二烯烴共聚所得的不飽和彈性體。其制備方法之一是采用本體反應擠出聚合工藝，由預聚合、螺桿反應擠出聚合和雙螺桿脫揮并擠出造粒三步組成；制備方法之二是采用傳統的溶液或本體聚合以攪拌釜聚合工藝合成。聚合過程采用負載鈦催化劑與有機鋁化合物組成的催化體系，在0～100℃溫度下分段進行。醚類、酯類和硅烷類給電子試劑可作為調節聚合物規整度的試劑。氫氣是聚合物的分子量調節劑。這種彈性體材料性質上分別類似于POE、EPR和EPDM，可應用于相似的領域。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于有機高分子聚合物
，更明確地說涉及1-丁烯的聚合和由之形成的彈性體材料及其合成工藝和設備。
技術介紹
1-丁烯是僅次于乙烯、丙烯的單烯烴，其聚合物聚1-丁烯如同全材料聚乙烯 (HDPE、LDPE、LLDPE、Ρ0Ε)、聚丙烯(iPP、PPR、sPP、aPP) —樣，根據鏈結構的規整度和結晶度不同，性能有很大差異，包括塑料、熱塑性彈性體、彈性體等材料，目前PB-I工業在我國還處于空白。高全同聚1-丁烯，即高有規立構聚1-丁烯(全同含量>80%，又稱iPB)，易結晶， 是一種高抗撓性、高強度、高硬度的塑料，由于具有突出的耐蠕變形和高溫下的抗張強度， 其適用溫度為-20°C到105°C，可以用于冷熱水管、包裝薄膜以及電影膠片等。已有商業生產。iPB不能作為彈性體材料使用，因此，不涉及本專利內容。1981年美國專利US 4，298, 722中提到一種可用于管材、薄膜、纖維、線纜包皮材料的聚1-丁烯熱塑性彈性體(PB-TPE)共混物的制備，其主要是采用兩種不同全同含量的聚1-丁烯進行共混，得到一種彈性體材料，開辟了 PB-TPE這一新領域，但是采用兩種材料共混增加了加工工藝復雜性，并且其材料特性粘數非常高，雖可通過塑煉來降低，但是這樣做使其性能大為降低。1982年，殼牌公司的歐洲專利EP 0081787A1以及報道了采用含有內給電子體及選擇性控制試劑對甲氧基苯酸乙酯的負載鈦催化體系合成出全同結構含量不小于90%，而同時結晶度25 40%的具有熱塑性彈性體性質的聚1- 丁烯材料。據我們所知，全同含量大于85 %，結晶度大于25 %時，聚1- 丁烯的硬度就高于邵A90度了，其本質上還屬于一種韌性塑料而非彈性體材料。中國專利技術專利CN 101039967A(2007年)介紹了一種全同含量25-55%的低全同含量聚ι-丁烯。由該專利的實施例我們可以看出，由于全同含量較低，其得到的聚1-丁烯結晶熔融焓只有10J/g，推算其結晶度只有不到10%，甚至完全沒有結晶，同時其邵A硬度小于80，因此我們看到其拉伸斷裂強度比較低，因此作為熱塑性彈性體使用性能不能滿足特定要求。以上所述專利文獻技術的合成工藝及設備均是采用傳統眾所周知的溶液法或淤漿法聚合。作為中低全同含量聚1-丁烯及1-丁烯共聚物由于全同含量低，難結晶，粘度高， 不能采用本體沉淀法合成。反應擠出是一種新的聚合方法，美國專利US4，058，654(1977 年)報道了采用反應擠出技術制備了無規的聚1-丁烯材料，其催化體系為烷基金屬或鈦催化劑-烷基鋁助催化劑，得到的聚1- 丁烯拉伸強度僅有2. 2MPa,完全談不上是一種彈性體材料，專利中也未談及多段螺桿擠出機聚合，聚合停留時間也難以達到1-丁烯催化聚合的要求，因此未見后續任何關于此專利技術的工業化應用報道。美國專利US 5，644，007采用栓塞流反應方式使α -烯烴聚合，但上述專利實施例中主要是辛烯或己烯等液態烯烴作單體，而避開了乙烯、丙烯和丁烯等氣態單體，或者對ι-丁烯單體采用特殊的進料方式，由此可見他們的聚合工藝條件還很不完善，而需要進行改進，而隨后鮮有關于聚ι-丁烯的反應擠出聚合方面的專利和文獻。
技術實現思路
本專利技術的目的之一就是在于用1- 丁烯聚合合成有用的彈性體材料，包括ΡΒ-ΤΡΕ、 飽和及不飽和彈性體材料，以克服上述聚1-丁烯熱塑性彈性體材料的性能不足和材料品種的不足，可以在部分場合替代現有乙丙共聚物和POE熱塑性彈性體使用的、新型的聚 1-丁烯彈性體材料，其具有優秀的彈性，拉伸強度可以達到HMI5a及以上，扯斷伸長率大于 300%，拉伸永久形變小于100%,200%拉伸永久形變小于50%。本專利技術的目的之二就是提供能夠完成制備上述聚1- 丁烯彈性體的聚合工藝和聚合設備。聚合工藝之一就是一種新型的本體反應擠出聚合，由管式反應器或攪拌聚合釜預聚合、一段或多段單螺桿或雙螺桿混合反應擠出聚合以及脫揮和造粒三部分組成；聚合工藝之二就是采用一臺或多臺攪拌聚合釜式聚合組成。其聚合工藝和聚合設備較目前已有專利技術有很大進步，并可以推廣應用，易于實現工業化。為了達到上述目的，本專利技術以1-丁烯作為單體，采用負載鈦催化體系通過本體反應擠出聚合或溶液或本體聚合釜聚合合成1-丁烯均聚物；或采用1-丁烯作為第一單體，以 α-烯烴或非共軛二烯烴為第二單體，采用負載鈦催化體系通過本體反應擠出聚合或溶液或本體聚合釜聚合合成1-丁烯共聚物。本專利技術所述的1- 丁烯共聚物飽和彈性體可以是1- 丁烯和6-10個碳原子的另一種高級α-烯烴進行共聚得到的。特別是優選己烯或辛烯等作為共聚單體。第二共聚單體的含量2-60mol%。本專利技術所述的1-丁烯共聚物不飽和彈性體可以是1-丁烯和1，4_己二烯、乙叉降冰片烯或乙烯基降冰片烯進行共聚得到的。特別是優選1，4_己二烯、乙叉降冰片烯等作為共聚單體，可以得到性能適合的共聚物。第二共聚單體的含量2-40mol%。本專利技術所述的1-丁烯均聚物或共聚物采用的是負載鈦催化劑，優選二氯化鎂負載四氯化鈦催化劑。負載鈦催化劑是采用研磨法或化學法制備，其中MgCl2為載體，催化劑的載鈦量質量百分比為1_5%，優選2-3%?？梢圆捎糜袡C金屬鋁A1R3_xC1X作為助催化劑，其中R為含有1-8個碳原子的烷基、 支鏈烷基或環烷基，X為1-3。所述的有機鋁化合物可以是三乙基鋁、三異丁基鋁、二烷基氫化鋁、二烷基氯化鋁或聚亞胺基鋁烷等中的一種或多種復配品。在催化劑體系中可以加入外給電子體化合物。該外給電子體化合物可以是硅烷化合物、醚類、酯類或者2種以上上述物質混合使用。外給電子體的用量為催化劑用量的 O-IOmol %。采用有機硅烷化合物作為外給電子體，可以包括二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二丁氧基硅烷，二環己基二甲氧基硅烷等。在聚合反應過程中，還可添加氫氣作為鏈轉移劑或分子質量調節劑，氫氣用量為單體用量的0. 1-10%，優選1-6%。隨著氫氣分壓的增加，聚合物的特性粘數逐漸降低，相對應聚合物的分子質量也是逐漸降低的。本專利技術所述的聚合工藝之一是本體反應擠出聚合，其采用的設備是由三部分組成。第一部分預聚合采用管式反應器或攪拌聚合釜組成，用于低轉化率低粘度下進行預聚合，其中管式反應器長度和直徑可根據聚合工藝和聚合條件調節。攪拌聚合釜的容積可以根據聚合工藝調整，采用單螺帶或雙螺帶攪拌形式，在攪拌槳底部可以增加喂料裝置。聚合設備均為帶冷卻水夾套，可通過冷卻水來控制反應溫度，預聚合反應溫度為0-60°C。經過預聚合后有一定粘度的反應體系進入到第二部分反應擠出聚合部分。反應擠出聚合部分由一段或多段螺桿擠出機組成，可以是單螺桿擠出機也可以是雙螺桿擠出機或單螺桿和雙螺桿擠出機的混合配置，用于高轉化率高粘度下的聚合反應以及物料輸送。反應擠出聚合溫度可以通過夾套水和電加熱來控制，聚合溫度為20 100°C，使聚合最終轉化率達到50%以上。反應擠出聚合所用的單螺桿或雙螺桿擠出機，在機械制造和工藝允許的條件下應該盡量加大長徑比，如單螺桿擠出機L/D > 35，雙螺桿擠出機> 50，以增加單體聚合時的停留時間。所用的螺桿擠出機帶有冷卻循環水夾套，其螺桿轉速可根據不同聚合反應條件調節。其中螺桿的螺紋設計由混合段、推進段、強力本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．一種以１－丁烯聚合物為主的彈性體材料，包括低全同結構含量、低結晶度１－丁烯均聚物和１－丁烯與少量其他烯烴或二烯烴的共聚物。

【技術特征摘要】
1.一種以1-丁烯聚合物為主的彈性體材料，包括低全同結構含量、低結晶度1-丁烯均聚物和1-丁烯與少量其他烯烴或二烯烴的共聚物。2.權利要求1所述的聚1-丁烯彈性體材料，其特征是，以核磁共振法(NMR)檢測的 mrnrnrn^表征的均聚物的全同結構含量為55% 70%，結晶度10% 25%，具有典型熱塑性彈性體的性質；共聚物中若第二單體是2% 60%的己烯、辛烯等高級α -烯烴，則是非晶透明的飽和彈性體，若第二單體是2% 40%的1，4_己二烯、乙叉降冰片烯等非共軛二烯烴，則是可硫黃硫化的不飽和彈性體。3.權利要求1和2所述的彈性體材料可以用本體反應擠出聚合方法合成，其特征是 合成裝置由三部分組成，第一部分為預聚合，由管式反應器或攪拌聚合釜組成，用于低轉化低粘度下的聚合；第二部分為反應擠出聚合，由一段或多段螺桿擠出機組成，可以是單螺桿擠出機也可以是雙螺桿擠出機或單螺桿和雙螺桿擠出機的混合配置，用于高轉化率、高粘度下的聚合反應；第三部分為脫揮和造粒，由雙螺桿脫氣擠出機和切粒機組成，利用雙螺桿脫氣和加熱將未聚合單體脫除，并擠出切粒。合成過程可按以下步驟進行向管式反應器或攪拌聚合釜預聚合裝置連續加入定量的1-丁烯或1-丁烯與共聚單體、白油配置的負載鈦催化劑懸浮液、有機鋁化合物及氫氣等，由夾套水控制預聚合溫度為0 60°C，使其開始聚合反應并達到一定的轉化率，然后導入由一段或多段螺桿擠出機組成的聚合裝置，在螺桿攪拌推動下繼續聚合，由夾套水控制聚合溫度為20 100°C，使聚合最終轉化率達到50% 以上，最后進入雙螺桿脫氣擠出機，在加熱100 280°C和抽真空條件下...

【專利技術屬性】
技術研發人員：姚薇，黃寶琛，邵華鋒，賀愛華，趙永仙，劉晨光，
申請(專利權)人：青島科技大學，
類型：發明
國別省市：95