本發明專利技術公開了一類新型吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物及其制備方法以及在催化內酯聚合中的應用。其制備方法包括如下步驟：將中性吡咯烷基胺基雙齒配體直接與烷基鋁化合物反應，然后經過濾、濃縮、重結晶步驟從反應產物中獲得目標化合物。本發明專利技術的吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物是一種高效的內酯開環聚合催化劑，可用于丙交酯、ε-己內酯等的聚合反應。本發明專利技術的吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物的優點十分明顯：原料易得，合成路線簡單，產品收率高，性質比較穩定，同時具有較高的催化活性，能獲得高分子量、窄分子量分布的聚丙交酯、聚己內酯，能夠滿足工業部門的需要。其結構式如下所示。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一類新型吡咯烷基胺基雙齒配體鋁金屬絡合物，以及這類化合物在內酯開環聚合中的應用。
技術介紹
聚丙交酯、聚己內酯以及其共聚物由于具有良好的生物降解性、生物相容性以及機械加工性能，除了在藥物、藥物緩釋材料、組織支架、基因抗體的載體等醫療衛生領域有著廣泛的用途，其作為聚烯烴產品替代物的潛在應用價值也日益呈現出來(Adv. Mater. 1996，8，305-313)。由金屬有機絡合物催化內酯開環聚合制備聚丙交酯、聚己內酯等脂肪族聚酯，具有催化活性高、聚合物分子量與立體結構可控等特點，在生產聚內酯領域擁有廣闊的發展空間和不可替代的地位(Coord. Chem. Rev.，2006，250，602-626)。過渡金屬以及主族金屬的絡合物，例如，鎂(J. Organomet. Chem. 2007，692，1131-1137)， 鈣(Polym. Bull. (Berlin)2003，51，175-182.)，鋁(Dalton Trans.2008，3345-3357)，鈦 (Organometallics 2007，26，497-507)，鐵(J. Organomet. Chem. 2006，691，2489-2494)，鋅 (J. Organomet. Chem. 2008，693，3151-3158)，錫(Macromolecules 2000，33，689-695)，稀土 (Organometallics 2008，27，976-983)等的絡合物都具有催化內酯開環聚合的活性。其中由于鋁原子有較強的Lewis酸性，在催化內酯聚合方面擁有著其獨特的優勢，研究報道也較多。氮原子電負性適中，具有孤對電子，成鍵的形式多樣，氮原子上取代基的結構也易于根據需要進行調整，所以含氮配體是一類性能較為優越的配體，在催化內脂類化合物開環聚合方面，許多研究表明氮配體的鋁絡合物表現出了優異的催化性能。2003年，Hillmyer 小組報道了含氮的爪形配體鋁烷氧基絡合物，對ε-己內酯的開環聚合表現出了較高的催化作用(Daton Trans.，2003，3082-3087)。2007年，Dagorne小組報道了取代芐基苯胺類配體的鋁甲基絡合物，與異丙醇作用生成的烷氧基鋁可以高活性催化ε -己內酯聚合， 并且所得聚合物的分子量分布較窄(Chem. Eur. J.，2007，73，3202-3217)。2008年，母瀛小組報道了橋連苯胺四齒配體的鋁甲基絡合物，發現在芐醇引發下，催化劑可以高活性催化ε -己內酯聚合，但在不加芐醇時，對ε -己內酯不具有任何催化活性(Dalton Trans.， 2008,3199-3206)。陳學思等對橋連水楊醛亞胺配體乙基鋁絡合物的研究發現，絡合物在異丙醇引發下可以催化rac-丙交酯高活性聚合，得到分子量分布較窄、高等規立體選擇性的產物(Chem. Eur. J. 2008，14，3126-3136)。近年研究報道表明胺基配體鋁絡合物對ε -己內酯與丙交酯具有高的聚合催化活性，并且對聚合產物的分子量與結構具有可控性，是具有巨大的發展潛力與巨大應用價值的催化劑。但隨著工業對催化劑的活性與選擇性的要求愈來愈高的同時，對催化劑合成的難易、成本以及操作的難易程度也有了更高的要求，由研究報道同時可以看出，氮配體的 Al催化劑大多需要準確定量的加入醇類化合物才可以引發，并且催化活性與選擇性受加入的醇的量影響較大，這就給工業生產帶來了較大的困難。具有較高活性與催化可控性的，并且合成簡便、成本較低、便于工業操作的催化劑還有待發展。
技術實現思路
本專利技術的目的之一是公開一類新型吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物，以克服現有技術存在的缺陷。本專利技術的目的之二是公開一類新型吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物的制備方法。本專利技術的目的之三是公開一類新型吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物作為催化劑在催化丙交酯與ε-己內酯開環聚合中的作用。本專利技術的技術構思由金屬絡合物催化環酯類化合物開環聚合的方法，是生產聚酯類化合物的重要方法之一。現在面臨的主要問題是由于催化劑的引發不夠完全而造成的催化劑活性低、分子量分布寬等問題。為解決這個問題普遍采用的方法是在催化體系中加入與催化劑成整數當量的醇類化合物，例如異丙醇、芐醇等，使醇類化合物與催化劑生成易催化環脂類化合物開環的金屬烷氧鍵，從而使原來較為惰性的催化劑形成具有高效、單一的活性中心。但許多氮配體的金屬絡合物在與外加的醇類化合物反應生成烷氧鍵的同時也可能會使絡合物分解， 導致配體解離，失去可控性。另外醇類化合物要與催化劑成等當量比加入時，體系中催化活性中心才比較單一，催化效果才最好。這就對操作提出了較高的要求。主要針對上述問題， 我們設計了該系列新型吡咯烷基取代雙齒胺基配體的鋁絡合物。希望利用胺基氮原子配位性質的可調性，得到不需加入其他引發劑、能直接引發內酯單體可控聚合的催化劑，以適應制備分子量可控、分子量分布狹窄的聚合物的需要。本專利技術提供的新型吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物，其結構具有以下通式權利要求1 一種吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物，其特征在于，具有以下通式2.根據權利要求1所述的吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物，其特征在于，R1 R5為氫， 鹵素，C1 C6的直鏈、支鏈的烷基，R1 R5可同時為氫；R6為C1 C4的直鏈、支鏈的烷基。3.根據權利要求1所述的吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物，其特征在于，R1與R5優選為氫、甲基、氯；R3優選為氫、異丙基、氯；R2和R4優選為氫、氯；R6優選為甲基。4.權利要求1 3任一項所述的吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物的制備方法，包括如下步驟5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，吡咯烷基胺基雙齒配體化合物和烷基鋁化合物的摩爾比為1 0.5 2。6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，烷基鋁化合物優選三甲基鋁。7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所說的有機介質選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一種或兩種。8.權利要求1 3任一項所述的吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物的應用，其特征在于用于內酯的聚合。9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，內酯選自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，ε-己內酯。10.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，以權利要求1 3任一項所述的吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物為催化劑，使丙交酯、ε -己內酯在25 110°C下聚合，聚合時催化劑與內酯的摩爾比為1 1 1000。全文摘要本專利技術公開了一類新型吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物及其制備方法以及在催化內酯聚合中的應用。其制備方法包括如下步驟將中性吡咯烷基胺基雙齒配體直接與烷基鋁化合物反應，然后經過濾、濃縮、重結晶步驟從反應產物中獲得目標化合物。本專利技術的吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物是一種高效的內酯開環聚合催化劑，可用于丙交酯、ε-己內酯等的聚合反應。本專利技術的吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物的優點十分明顯原料易得，合成路線簡單，產品收率高，性質比較穩定，同時具有較高的催化活性，能獲得高分子量、窄分子量分布的聚丙交酯、聚己內酯，能夠滿足工業部門的需要。其結構式如下所示。文檔編號B01J31/22GK102199167SQ20111005147公開日20本文檔來自技高網...
【技術保護點】
１．一種吡咯烷基胺基雙齒配體鋁絡合物，其特征在于，具有以下通式：式（Ｉ）中：Ｒ１～Ｒ５分別代表氫，鹵素，Ｃ１～Ｃ１２的直鏈、支鏈結構的烷基；Ｒ６為Ｃ１～Ｃ６的直鏈或支鏈結構的烷基。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：馬海燕，劉峻鵬，
申請(專利權)人：華東理工大學，
類型：發明
國別省市：31
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