高含量順-1,4-聚異戊二烯的合成方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開一種高含量順-1，4-聚異戊二烯橡膠的合成方法，其過程為：選用按摩爾比三異丁基鋁Al(i-C4H9)3∶四氯化鈦(TiCl4)＝0.8～1.5∶1配制的絡(luò)合物催化劑，單體濃度10～15％，20～50℃下聚合2～5h。在制備催化劑時，按二芳胺與四氯化鈦的摩爾比為0.2～5∶1向四氯化鈦溶液中加入二芳胺，同時在工藝中增設(shè)溶劑和單體循環(huán)回收過程。所得產(chǎn)品門尼粘度ML?1+4(100)75～85，順-1，4-聚異戊二烯含量為92～98％，順-1，4式含量高，全灰分0.3～0.5％，Cu含量≤0.0001％，F(xiàn)e含量≤0.0004％，鈦含量≤0.06％，凝膠含量為5～12wt％，分子量分布較寬，性能接近天然橡膠。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
,4-聚異戊二烯的合成方法
，4-聚異戊二烯的合成方法，屬于橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種，4-聚異戊二烯的合成方法。
技術(shù)介紹
異戊橡膠(IR)是順式-1，4-聚異戊二烯橡膠的簡稱，它是由異戊二烯單體在定向催化劑的作用下，經(jīng)溶液聚合方法制得的彈性體均聚物。由于其結(jié)構(gòu)與天然橡膠相同，主要物理機械性能相似，所以異戊橡膠又稱為“天然橡膠”。異戊橡膠的合成研究是在1860年的WILLIAMS由天然橡膠分解物中分離出異戊二烯后開始的。第二次世界大戰(zhàn)期間，天然橡膠供不應(yīng)求，促進了異戊橡膠的開發(fā)。1%4年美國GOODRICH公司用齊格勒引發(fā)劑合成了順式-1，4-結(jié)構(gòu)達(dá)98%的聚異戊二烯(即鈦系膠)，1955年FIRESTON TIRE & RUBBER公司用鋰系引發(fā)劑合成了順式-1，4-結(jié)構(gòu)達(dá)92%的聚異戊二烯(即鋰系膠)，兩者在結(jié)構(gòu)與性能上與天然橡膠一致。到1962年美國SHELL公司用丁基鋰引發(fā)劑，1963年美國的GOODYEAR用鋁鈦引發(fā)劑先后工業(yè)化生產(chǎn)異戊橡膠。由于異戊橡膠的發(fā)展，決定于所用的原料異戊二烯的來源、成本以及與天然橡膠的售價比，所以有些國家在90年代將裝置停產(chǎn)改生產(chǎn)其他膠種。到1998年全球只有俄羅斯、羅馬尼亞、日本、美國、荷蘭等5個生產(chǎn)國家，1998年全球異戊橡膠生產(chǎn)能力為138. 7萬噸，占世界合成橡膠總生產(chǎn)能力的10%，在七大通用合成橡膠中，僅次于丁苯、順丁橡膠而居第三位。前蘇聯(lián)和東歐國家限于天然橡膠資源，故優(yōu)先發(fā)展異戊橡膠。俄羅斯1998年生產(chǎn)能力為113萬噸，占全球產(chǎn)能的81. 5%，高居榜首。我國從60年代開始進行異戊二烯單體的合成和異戊橡膠的科研，到1975年完成自行開發(fā)的稀土引發(fā)劑體系合成異戊橡膠的中試，并在萬噸級生產(chǎn)裝置(利用順丁裝置)完成工業(yè)生產(chǎn)，但由于異戊二烯的來源與成本，無法與天然橡膠競爭而停頓。異戊橡膠的生產(chǎn)在我國時斷時續(xù)，一直沒有大工業(yè)。究其原因，一方面因為其合成原料異戊二烯來源不足，價格較高，另一方面，根據(jù)公知的技術(shù)獲得的產(chǎn)品分子量分布較窄，結(jié)晶低，特別是所得產(chǎn)品凝膠含量高，生膠強度等性能與天然橡膠性能差距較大，且生產(chǎn)過程對原料純度要求較高，聚合條件更須嚴(yán)格控制。其次，傳統(tǒng)工藝在合成過程中，需要單獨進行單體回收和脫出催化劑殘渣過程，并會產(chǎn)生污染。關(guān)于鈦系順式-1，4-聚異戊二烯橡膠凝膠含量高的缺陷，文獻《順式-1，4-聚異戊二烯橡膠研究進展》(王曙光、宗成中等，中國橡膠，第23卷第5期)中寫到采用鋁-鈦-二苯醚三元催化劑催化得到的異戊橡膠會含有一定量凝膠，Castner等發(fā)現(xiàn)，把二芳基胺加入到三組分催化劑中，可以使聚異戊二烯產(chǎn)物中的凝膠含量降低。但是二芳基胺的添加方式及添加量等并未公開，可作為降低現(xiàn)有順式-1，4-聚異戊二烯橡膠凝膠含量的研究方向。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種殘留物可循環(huán)回收3利用，節(jié)能減排效果好，順-1，4式含量高、凝膠含量少的高含量順式-1，4-聚異戊二烯的合成方法。本專利技術(shù)解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于合成步驟如下a、制備催化劑以甲苯為溶劑配制濃度為2. llmol/L的三異丁基鋁溶液，將配制好的三異丁基鋁溶液按摩爾比為Al(i-C4H9) 3 TiCl4 = 0.8 1.5 1加入四氯化鈦溶液中，并按摩爾比二芳胺四氯化鈦=0.2 5 1向四氯化鈦溶液中加入二芳胺，制得絡(luò)合物催化劑；b、聚合及凝聚以己烷或異戊烷作溶劑配制10 15%的異戊二烯單體溶液，冷卻至3 10°C后輸送至混合器，按摩爾比nTi nw= 2. 5X10^ 1加入絡(luò)合物催化劑，充分混合后泵送至第一組反應(yīng)釜，控制物料溫度為20 50°C反應(yīng)2 證后，將混合物料泵入第二組反應(yīng)釜，在40 60V聚合20 30min后向反應(yīng)物中注入甲醇、抗氧化劑BDC-60和防老劑沈4，破壞催化劑，終止反應(yīng)；C、干燥與壓塊將所得聚合物靜置一段時間后通過混合器，用水把聚合物送入洗滌塔，分離水相和聚合物相，再向聚合物相中加入12%堿液和分散劑混合均勻，在串聯(lián)的脫氣塔中用水蒸氣吹脫未反應(yīng)的異戊二烯單體及異戊烷和甲苯溶劑，然后將聚合物經(jīng)過振動篩和螺桿擠壓，靠機械壓縮脫水，使水含量降至10 %，再經(jīng)過第二螺桿擠壓機，擠壓升溫到 200°C，在出口處膨脹降壓，使膠塊含水量下降至0. 3 0. 5% ；d、溶劑及單體回收將脫氣回收的未反應(yīng)的異戊二烯單體及異戊烷和甲苯溶劑依次經(jīng)25% NaOH水溶液洗滌和軟水洗滌，再進入共沸干燥器脫水，使水含量降至5X 10_6以下，得濃度為5 7%的異戊二烯溶液，并向其中加入新的異戊二烯單體，使異戊二烯濃度達(dá)16 18%，再將溶液輸送至C4脫出塔及脫重組分塔分離除去甲苯及高聚物，異戊二烯單體返回聚合及凝聚，分離除去的甲苯再經(jīng)精餾塔分離提純得到干燥甲苯，再次用于制備催化劑。步驟b中所述異戊二烯單體溶液冷卻采用丙烷冷卻器進行兩次冷卻，一次冷卻至 10 15°C后再用鋁膠干燥，二次冷卻至3 10°C。所述的絡(luò)合物催化劑中添加有固體支撐物。所述的固體支撐物為炭黑和白炭黑中的一種或兩種。步驟b中所述第一組反應(yīng)釜中物料溫度為45 50°C，聚合反應(yīng)時間為3 證，轉(zhuǎn)化率為80% 95%。步驟b中所述的第一組反應(yīng)釜和第二組反應(yīng)釜均由三臺50m3聚合反應(yīng)釜串聯(lián)組成，每臺聚合反應(yīng)釜內(nèi)均設(shè)有透平式攪拌器及隔層。步驟c中所述的分散劑包括硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯和硬脂酸鈣。在Al (i_C4H9)3和TiCl4之間形成絡(luò)合物催化劑的過程中，四價過渡金屬鈦被起還原作用的三異丁基鋁還原到較低價態(tài)，三價或者二價，過渡金屬的還原程度取決于催化系統(tǒng)中三異丁基鋁的濃度。當(dāng)Al (I-C4H9) 3和TiCl4為等摩爾，或者其摩爾數(shù)相差不大時，四價態(tài)過渡金屬鈦幾乎完全被還原為三價鈦，所得絡(luò)合物表現(xiàn)出高的定向性和活性，因為被還原的三價鈦能引發(fā)異戊二烯聚合。有研究表明，單體濃度在0. 2 1. 0(V/V)范圍內(nèi)，聚合轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高有下降的趨勢，在本體聚合時聚合轉(zhuǎn)化率最低，但在本體聚合時聚合物的凝膠含量較低，隨單體濃度的增加，聚合物的特性粘度逐漸下降，本體聚合時特性粘度數(shù)最低，而且順1，4_鏈節(jié)含量隨單體濃度的增大而降低。結(jié)合以上因素，本專利技術(shù)為獲得，4-聚異戊二烯， 所采用的溶液聚合中單體濃度選擇在10 15%范圍內(nèi)。物料按一定的單體和催化劑的配比在20 50°C反應(yīng)2 5個小時后，單體的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到80%以上，若時間再長轉(zhuǎn)化率水平并不見長，這可能與催化劑活性相關(guān)。聚合后物料在一中間容器內(nèi)靜置一段時間后，通過高速混合器，用水將聚合物送入洗滌塔內(nèi)。在洗滌塔內(nèi)，分解后的催化劑和甲醇進入水相，通過沉降分離，循環(huán)使用。聚合物相在兩個串聯(lián)的立式容器內(nèi)用水蒸氣吹脫未反應(yīng)的單體及溶劑。單體和溶劑在脫氣塔頂冷凝吸收。脫氣前，為防止聚合物脫氣后結(jié)成大塊，可向聚合物相中加入少量作為分散劑的硬脂酸鈣、硬脂酸單甘油酯和三硬脂酸甘油酯。脫氣后聚合物結(jié)成小塊狀后與水分離，送入干燥與壓塊單元。為檢測產(chǎn)品性能，申請人采用C = (ffp/ffo) X 100% (Wp 所得聚合物總量；Wo 反應(yīng)前單體總量)度量異戊二烯單體的轉(zhuǎn)化率；本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
１．一種高含量順－１，４－聚異戊二烯的合成方法，其特征在于：合成步驟如下：１．１制備催化劑：以甲苯為溶劑配制濃度為２．１１ｍｏｌ／Ｌ的三異丁基鋁溶液，將配制好的三異丁基鋁溶液按摩爾比為Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）３∶ＴｉＣｌ４＝０．８～１．５∶１加入四氯化鈦溶液中，并按摩爾比二芳胺∶四氯化鈦＝０．２～５∶１向四氯化鈦溶液中加入二芳胺，制得絡(luò)合物催化劑；１．２聚合及凝聚：以己烷或異戊烷作溶劑配制１０～１５％的異戊二烯單體溶液，冷卻至３～１０℃后輸送至混合器，按摩爾比ｎＴｉ∶ｎ單體＝２．５×１０－３∶１加入絡(luò)合物催化劑，充分混合后泵送至第一組反應(yīng)釜，控制物料溫度為２０～５０℃反應(yīng)２～５ｈ后，將混合物料泵入第二組反應(yīng)釜，在４０～６０℃聚合２０～３０ｍｉｎ后向反應(yīng)物中注入甲醇、抗氧化劑ＢＤＣ－６０和防老劑２６４，破壞催化劑，終止反應(yīng)；１．３干燥與壓塊：將所得聚合物靜置一段時間后通過混合器，用水把聚合物送入洗滌塔，分離水相和聚合物相，再向聚合物相中加入１２％堿液和分散劑混合均勻，在串聯(lián)的脫氣塔中用水蒸氣吹脫未反應(yīng)的異戊二烯單體及異戊烷和甲苯溶劑，然后將聚合物經(jīng)過振動篩和螺桿擠壓，靠機械壓縮脫水，使水含量降至１０％，再經(jīng)過第二螺桿擠壓機，擠壓升溫到２００℃，在出口處膨脹降壓，使膠塊含水量下降至０．３～０．５％；１．４溶劑及單體回收：將脫氣回收的未反應(yīng)的異戊二烯單體及異戊烷和甲苯溶劑依次經(jīng)２５％ＮａＯＨ水溶液洗滌和軟水洗滌，再進入共沸干燥器脫水，使水含量降至５×１０－６以下，得濃度為５～７％的異戊二烯溶液，并向其中加入新的異戊二烯單體，使異戊二烯濃度達(dá)１６～１８％，再將溶液輸送至Ｃ４脫出塔及脫重組分塔分離除去甲苯及高聚物，異戊二烯單體返回聚合及凝聚，分離除去的甲苯再經(jīng)精餾塔分離提純得到干燥甲苯，再次用于制備催化劑。...

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李新江，王秀梅，秦玉杰，呂志國，嚴(yán)格，朱興蘭，
申請(專利權(quán))人：曹斌豫，
類型：發(fā)明
國別省市：37