本發明專利技術公開了一種輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法，由芳香二胺與芳香二酐和/或芳香酸酯形成的線性聚酰胺酸預聚物、催化劑、表面活性劑、助劑、及異氰酸酯經反應、固化得到的一種輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料。分子結構中間段為芳香二胺與芳香二酐和/或芳香酸酯形成的線性段，兩側為芳香二酐和/或芳香酸酯與異氰酸酯形成的交聯或/和線性段。本發明專利技術聚酰亞胺泡沫材料制備工藝簡單，收縮率為-50.42％～20.23％，密度為4.0kg/m3～28.0kg/m3，玻璃化轉變溫度為260℃～310℃，是柔性吸聲降噪高分子泡沫材料，主要適用于航空航天、艦船和電子工業領域。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及。
技術介紹
聚酰亞胺泡沫材料是一種新型的具有特定化學結構、耐高低溫區域為-250°C 450°C、無有害物質釋放的輕質材料，具有優異的隔熱吸聲性能、良好的介電性能、良好的柔 彈性、強度可設計、耐輻照、耐溶劑、難燃和低發煙等性能。聚酰亞胺泡沫材料的性能決定 其具有多種用途，目前越來越多地用作航空航天、艦艇和微電子等高新
的承力、隔 熱、減震降噪和絕緣等方面的關鍵材料。目前聚酰亞胺泡沫材料的制備方法較多，美國專利US3249561、US3310506、及英國 專利GB999578通過制備聚酰胺酸溶液，然后加入化學酰亞胺化試劑，劇烈攪拌引入氣泡， 制備片狀聚酰亞胺泡沫。但是，這種方法制備的泡沫材料孔徑不均勻且化學發泡劑容易殘 留在泡沫中。US3483144采用球磨法制備聚酰亞胺泡沫。在球磨熔融狀態下二酐和二胺溶解并 最終反應生成水發泡形成泡沫。該法的缺陷是泡孔不均勻，尺寸穩定性差，反應產生的發泡 劑水含量很少，僅能制備密度約為430kg/m3的高密度聚酰亞胺泡沫材料。US4305796、US4439381、US4822537通過微波發泡技術代替烘箱加熱制備聚酰亞胺 泡沫，其發泡及酰亞胺化速度快，效率高，但該法制備的泡沫缺陷多，密度不均勻。歐洲專利EP0376592公開了一種擠出發泡制備聚酰亞胺泡沫的方法。將熱塑性聚 酰亞胺在380°C 410°C溫度范圍內熔融擠出，通過加入發泡劑或在口模處減壓降溫發泡。 該法缺陷是工藝條件較難控制，泡沫孔徑不均勻。W09962984、美國專利 US4656198、US4670478、US4647597、US4425441、US6133330、 US6180746B1、US6084000、US6180746B1、US6084000 及中國專利 CN101402795A、 CN200710119168. 4報道了采用粉/微球發泡制備聚酰亞胺泡沫的方法。將二酐及其衍生物 在小分子醇和醚的溶液中酯化，然后向酯化溶液中加入二胺進行反應，得到聚酰胺酸預聚 物溶液，再通過干燥、粉碎，得到聚酰胺酸前驅體粉，然后高溫制備聚酰亞胺微球和聚酰亞 胺泡沫。US4900761、US5122546A、US5096932、US5234966、US5298531、US4952611A、 US5064867先將二酐在醇和水中酯化，然后加入二胺、發泡劑等制備聚酰亞胺前驅體溶液， 在一定溫度下將部分前驅體溶液加熱制成前驅體粉，然后將前驅體粉與水或聚酰亞胺前驅 體溶液混合制成漿狀物，再在微波爐或烘箱中加熱制備聚酰亞胺泡沫，或直接對聚酰亞胺 前驅體溶液進行高溫處理制備聚酰亞胺泡沫。該法中發泡劑作為一個獨立主體會導致泡沫 產生非均一多孔結構，同時在泡孔壁上會殘留發泡劑。CN1M8808A公開了一種聚醚偶聯前體過程制備聚酰亞胺泡沫的方法。將二酐在小 分子醇和單羥基聚醚中酯化，然后加入二胺和小分子醚充分反應，烘干后研磨成粉，然后高 溫下制備聚酰亞胺微球和聚酰亞胺泡沫。CN101456967A通過將致孔劑加入到熱塑性聚酰亞胺粉料中制得復合粉料，然后在 20MPa 50MPa的高壓及280°C 330°C的高溫下制備聚酰亞胺多孔材料。該法的缺陷是發 泡壓力大、溫度高、耗能、且材料密度大。上述方法中采用二酸二酯中間體與二胺反應制備聚酰胺酸前驅體粉末或微球，然 后高溫制備的聚酰亞胺泡沫綜合性能較好，但不能得到寬密度范圍的聚酰亞胺泡沫，尤其 是不能得到低密度的制品；同時中間體不易控制，副產物較多，可生成三酯或四酯等影響最 終泡沫性能；另外，該法制備的泡沫主要為閉孔、隔熱聚酰亞胺泡沫，與本
技術實現思路
無關。美國專利US5900440、US4177333通過將催化劑加入到二酐和異氰酸酯的混合物 中，然后高溫處理制備聚酰亞胺泡沫。先在較低的溫度下攪拌混合物，當反應生成的(X)2釋 放量為混合物總質量的 8wt%時，終止反應并將混合物從容器中移出，研磨成粉或 直接倒入模具內高溫發泡，得到聚酰亞胺泡沫材料。該法可制備低密度開孔聚酰亞胺泡沫， 但缺陷是工藝復雜，CO2釋放量不易控制，且泡沫收縮嚴重。US5153234公開了一種將二酐、異氰酸酯、催化劑等在容器中混合均勻，然后倒入 預熱的模具內，在200°C 250°C下保持5分鐘 15分鐘獲得聚酰亞胺泡沫的方法。該法 可制備低密度的聚酰亞胺泡沫材料，但缺陷是材料酰亞胺化程度不夠，泡沫掉渣，易變形，廢品率高。US3772216通過將二酐、異氰酸酯、催化劑、表面活性劑和少量的水混合并攪拌均 勻，然后放入烘箱加熱至110°C 330°C，利用原位產生的(X)2發泡制備聚酰亞胺泡沫。該 法可制備密度為16kg/m3 96kg/m3的隔熱阻燃聚酰亞胺泡沫，缺陷是發泡溫度高，耗能，成 本高。US似63410公開了一種將二酐和異氰酸酯在糠醇、濃磷酸、及辛酸亞錫存在的條件 制備聚酰亞胺泡沫材料的方法。該法制備的泡沫具有較好的耐熱性。但缺陷是糠醇和濃磷 酸的反應熱不能使聚酰亞胺泡沫固化完全，制品合格率低。美國專利US4804504、US4814357、US4855332、US4952611、US5064867 報道了一種 柔性聚酰亞胺泡沫的制備方法。將二酐或其衍生物在醇類(R-OH)溶劑中酯化，加入二胺、 吡啶和表面活性劑制備預聚體溶液，溶液在一定的溫度下烘干后，制成粉體，然后倒入模具 中經微波輻射、高溫烘箱加熱制得柔性聚酰亞胺泡沫。該法制備的泡沫柔性好，且開孔率 高，但缺陷是工藝復雜，成本高。W02004072032A2、美國專利 US6956066B2、US7541388、US2006063848、 US20040249002、及中國專利CN101402743A公開了一種將二酐及其衍生物溶解在極性溶劑 中，加入發泡劑、催化劑、表面活性劑、阻燃劑等制備泡沫前體溶液；然后將前體溶液與異氰 酸酯經混合、發泡、固化得到聚酰亞胺泡沫材料的方法。該法制備的聚酰亞胺泡沫綜合性能 較好，但缺陷是泡沫在固化成型過程中變形嚴重，收縮率大，導致原材料利用率低。中國專利CN101407594A公開了一種將二酐、含活性端基的硅氧烷、低分子醇、催 化劑和表面活性劑在極性溶劑中形成泡沫前體溶液；然后將溶液按比例與異氰酸酯混合， 經發泡、固化得到聚酰亞胺泡沫材料的方法。該法將硅氧烷的柔性鏈段引入到了聚酰亞胺 剛性分子主鏈上，提高了分子鏈的柔順性，從而使泡沫的加工性能大幅度提高。但是，該法 的缺陷是泡沫在固化成型過程中收縮率大，材料有效利用率低。目前，輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料主要采用液相發泡制備，其形成需經歷發泡過程和固化過程兩個階段。由于泡孔結構在固化初始階段不穩定或不牢固，泡孔壁強度較弱， 而殘留的溶劑和發泡劑的進一步揮發使得泡孔壓差增大，泡沫體則在壓差作用下發生收 縮，即成型收縮，嚴重時可達到30%以上，導致廢品率高、材料浪費嚴重，成本居高不下，滿 足不了各高新
對其尺寸穩定性的要求。因此，開發低收縮、高尺寸穩定性、輕質、柔 性聚酰亞胺泡沫材料，使其既可作高溫吸聲材料使用，也可作低收縮高尺寸穩定性夾心材 料使用是急需解決的瓶頸技術問題。 針對以上缺陷，本專利技術基于主要成分的結構設計和材料的組分本文檔來自技高網...
【技術保護點】
１．一種輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法，其特征在于：由芳香二胺與芳香二酐和／或芳香酸酯形成的線性聚酰胺酸預聚物、催化劑、表面活性劑和助劑形成的泡沫前體溶液，與異氰酸酯反應、固化得到的一種輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料。分子結構中間段為芳香二胺與芳香二酐和／或芳香酸酯形成的線性段，兩側為芳香二酐和／或芳香酸酯與異氰酸酯形成的交聯或／和線性段，其中，Ｒ是表１中的一種結構單元，Ｒ’是表２中的一種結構單元。表１．Ｒ的結構表２．Ｒ’的結構泡沫前體溶液中各組分用量以重量份計，配比如下：芳香二酐和／或芳香酸酯 １００份芳香二胺 １份～８０份極性溶劑 ５０份～６００份催化劑 ０．０１份～１０份表面活性劑０．５份～１００份低分子醇 １份～６５份其它助劑 ０份～１００份泡沫前體溶液與異氰酸酯質量比例為１∶（０．５～１．５）。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：詹茂盛，劉小艷，王凱，李寅，
申請(專利權)人：北京航空航天大學，
類型：發明
國別省市：11
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