三羥甲基丙烷顏色改進制造技術

本發明專利技術提供改進三羥甲基丙烷的顏色的方法，其包括下列步驟：a)供應含有致色雜質并具有小于大約9的pH值的三羥甲基丙烷粗制水性基本溶液；b)使所述基本溶液與堿性材料在足以使致色雜質與所述堿性材料反應的溫度下接觸足以將所述基本溶液的pH值提高至大于11的時間；c)將來自步驟(b)的所得溶液冷卻足夠時間；d)使步驟(c)的所述基本溶液與有機酸接觸足以將其pH值降至小于大約9.5的時間；e)用有機溶劑從步驟(d)的所述基本溶液中萃取三羥甲基丙烷；f)將三羥甲基丙烷與所述有機溶劑分離；和g)提純來自步驟f)的所述三羥甲基丙烷以形成具有小于0.20的酞酸顏色和小于8的酸洗顏色的三羥甲基丙烷。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及三羥甲基丙烷(TMP)的制造，更特別涉及獲得低顏色TMP。
技術介紹
下文中稱作TMP的三羥甲基丙烷是工業上非常重要的三元醇，其可用在例如涂料 樹脂、粉末涂料、泡沫和聚酯生產領域中。照慣例，由正丁醛和甲醛制備TMP。堿催化的羥醛反應先在第一反應步驟中由正 丁醛和2當量的甲醛生成2，2-二羥甲基丁醛。2，2-二羥甲基丁醛可隨后在第二反應步驟 中，例如通過在Carmizzaro反應中與另外的甲醛和堿反應，來轉化成含TMP的反應混合物， 其中還存在所用堿的甲酸鹽作為其它反應產物。反應步驟1和2可以分開進行或在一個操作步驟中進行。既用于堿催化的反應步 驟1，又用于在堿量方面化學計量的反應步驟2的堿可任選各自獨立地為，例如堿金屬或堿 土金屬氫氧化物或碳酸鹽，或叔胺。當例如叔胺用于獨立的反應步驟，或反應步驟1和2在單操作步驟中進行時，這被 稱作有機Carmizzaro法。當使用無機堿，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽時，這 相應被稱作無機Carmizzaro法。作為其它反應產物存在的甲酸銨或無機甲酸鹽的不同的 物理和化學性質需要與含TMP的反應混合物非常不同的后處理法。該無機Carmizzaro法的優點在于TMP以良好純度存在，并且當例如使用氫氧化鈣 作為堿時，副產物是甲酸鈣。所得甲酸鈣可用在多種用途中，例如作為動物營養添加劑，用 在建筑材料工業中，作為皮革工業中的輔助劑、作為制造高光澤紙的輔助劑、用于處理洗水 和用在煙塵脫硫中。可通過Carmizzaro法獲得的含TMP的反應混合物通常具有由雜質造成的強著色。 可通過根據APHA(American Public Health Association)或Hazen的色數評估的這種著 色在一些情況下造成干擾。因此，后處理通常由凈化操作，例如酸處理、萃取和/或多級蒸 餾構成。這種多級蒸餾通常需要昂貴的、占地面積大的柱形布置，它們就裝置而言是昂貴和 不方便的，因此在經濟方面相當無吸引力。各種技術已知用于來自無機Carmizzaro法的含TMP的反應混合物的后處理。例 如，德國/DE專利DD-P-45 078描述了一種后處理法，其中將獲自無機Carmizzaro法的含 TMP的反應混合物與仲脂環族醇混合，所述醇與水形成共沸混合物。隨后與這種醇一起共沸 餾出水，過濾除去沉淀的堿金屬或堿土金屬甲酸鹽。在餾出過量醇后，將所得粗制TMP蒸餾 以進一步提純。DD專利Im 251公開了從TMP中除去沸騰組分或(常被稱作)“高沸點化合物” 的方法。高沸點化合物的實例包括TMP的后繼反應產物，特別是縮甲醛(formals)，其沸點 高于TMP并因此在真空蒸餾粗制TMP時積聚在蒸餾殘渣中。在所述方法中，0. 02至0. 05千 克酸/千克的添加量至少部分地將許多高沸點化合物轉化回TMP。根據DD專利觀7 251， 這種方法已被發現造成純化TMP的增加。GB 1 290 036也描述了分解通過無機Carmizzaro法獲得的含TMP的反應混合物中的高沸點化合物的方法。這包括添加陽離子交換樹脂并加熱至50°C到140°C以轉化沸點 類似TMP并在TMP的沸點下傾向于分解的所存在的任何縮甲醛(formals)，以制造容易餾出 的具有其它沸點的產物。授予Russell等人的美國專利No. 3，097, 245描述了制備具有50至200的APHA 色數的TMP的方法。通過將反應時間限制為小于7小時、將該反應混合物酸化至小于7的 PH值并將原料化合物的濃度限制為5至20重量％，實現這種色數。在該反應后，也用陽離 子交換樹脂和強堿性季銨陰離子交換劑處理所得溶液。所提到的所有方法都必須進行使生態平衡和產物的可經濟制備性變差或需要相 當大的裝置和因此相當大的財務支出以及不便性才能生產具有可接受的色數的產品的化 學處理方法。盡管本領域中充滿了各種提純TMP的方法，但仍然需要提供能由通過無機 Cannizzaro法制成的含TMP的反應混合物以高收率和低顏色獲得純TMP的有效方法。此處 術語“低顏色”指的是極低APHA色數(即50或更低)、通常小于0. 40或0. 20的酞酸(鄰 苯二甲酸酐)顏色，和/或小于8的酸洗顏色，由以下所列和此后所述的ASTM標準程序測試。a)ASTM,Annual Book of ASTM Standards(1987), Section 6,Volume6. 03(Paint) Standard D 1544-80，pages 284-286. _b)ASTM, Annual Book of ASTM Standards (1961) , Section 8，Standard D 1544-58T, pages 728-30.C) "Calibration of HunterLab Color QUEST for Gardner Color，，，SJM 07-97本專利技術因此涉及獲得低反應顏色(在本文中可互換地稱作“低顏色”)三羥甲基丙 烷(TMP)的方法。如上所述，通過正丁醛和甲醛在強堿性氫氧化物，如苛性堿溶液存在下的 縮合和交叉Carmizzaro反應制造三羥甲基丙烷。可以通過產物在水溶液和TMP的有機溶 劑，例如乙酸乙酯、異丁醇、乙酸丁酯等之間的分相來從反應器溶液中取出TMP。隨后從有 機層中取出TMP，例如通過蒸餾。從有機層中取出TMP和從TMP中進一步除去苛性堿的另 一方法是以足以分離水相，但不足以分離出TMP的量添加第二溶劑(TMP在其中不可溶)， 移去水層，隨后通過蒸餾除去第一溶劑。通常，所述第二溶劑是非極性溶劑，例如，二甲苯。 使該TMP/第二有機溶劑混合物沉降，并通過潷析取出分離出的TMP。在I^lmer等人，美國 專利No. 3，956，406中闡述了這種后一方法。這些方法通常產生具有大約5_10 Gardner單 位(⑶)的酸洗顏色或大約100-300 APHA的鄰苯二甲酸酐顏色的產物。過去，本領域已通 過萃取、浸提或進一步提純在制造TMP的反應中生成的致色雜質來獲得低反應色TMP。授予Cheung等人的美國專利No. 5，603，835公開了萃取在制造TMP的反應中生成 的致色雜質的方法。該方法包括用有機溶劑(發色體在其中可溶，但TMP不可溶)萃取純 化的最終TMP。該萃取據報道產生大于大約85%收率的具有3或更小Gardner單位的酸洗 顏色的TMP產物。該TMP產物的鄰苯二甲酸酐顏色也據報道小于大約100 APHA。重要的 是指出，低顏色TMP不類似于高純TMP。通過用有機溶劑萃取TMP、接著用硫酸洗滌萃取物 并例如色度通過計監測反應色以獲得Gardner單位(GU)值，測定TMP的酸洗顏色。通常通 過(重)結晶技術等提高/增強TMP樣品的純度。重結晶可除去通過甲醛和丁醛的反應生 成的鹽，但不一定除去TMP產物中存在的發色體雜質。I^lmer等人(US' 406)致力于提高TMP的樣品純度，而Cheung等人(US' 835)致力于增強TMP的顏色。US' 406和US' 835 都涉及所需TMP產物的一類萃取方法。根據授予Supplee等人的美國專利No. 5，948，943，在有機溶劑和水的混合物中加 熱粗制TMP，形成本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．改進三羥甲基丙烷的顏色的方法，其包括下列步驟：ａ）供應含有致色雜質并具有小于大約９的ｐＨ值的三羥甲基丙烷粗制水性基本溶液；ｂ）使所述基本溶液與堿性材料在足以使致色雜質與所述堿性材料反應的溫度下接觸足以將所述基本溶液的ｐＨ值提高至大于１１的時間；ｃ）將來自步驟（ｂ）的所得溶液冷卻足夠時間；ｄ）使步驟（ｃ）的所述基本溶液與有機酸接觸足以將其ｐＨ值降至小于大約９．５的時間；ｅ）用有機溶劑從步驟（ｄ）的所述基本溶液中萃取三羥甲基丙烷；ｆ）將三羥甲基丙烷與所述有機溶劑分離；和ｇ）提純來自步驟（ｆ）的所述三羥甲基丙烷以形成具有小于０．２０的酞酸顏色和小于８的酸洗顏色的三羥甲基丙烷。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：K·A·溫霍斯特，D·P·哈里斯，M·L·施羅德，F·蓋坦，
申請(專利權)人：奧克塞畢曉普有限責任公司，
類型：發明
國別省市：US