聚酰亞胺膜及其制造方法技術

包括以下工序的方法：將聚酰胺酸的有機溶劑溶液流延或涂布在支承體上后干燥，制成部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜的工序；用叔胺或叔胺溶液浸漬或涂布該聚酰胺酸膜的工序；使聚酰胺酸進行酰亞胺化、并干燥該膜的工序。或者，該方法包括以下工序：在聚酰胺酸的有機溶劑溶液中混入化學轉化劑與催化劑后，將該混合物流延在支承體上，經加熱后，將該膜從支承體上剝離，得到所含殘留揮發性組分中50重量份以上是催化劑、30重量份以下是溶劑、且20重量份以下是化學轉化劑和/或來自化學轉化劑的組分的部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜，使殘余的酰胺酸繼續酰亞胺化，并干燥該膜。（*該技術在2022年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及高質量的聚酰亞胺膜和能合適地生產它的制造方法。本專利技術還涉及生產率好、且具有高強度的聚酰亞胺膜的制造方法。本專利技術還涉及具有機械強度、且寬度方向機械特性偏差小的。本專利技術還涉及面內各向同性良好、還具有經改善的尺寸穩定性的。本專利技術還涉及具有高彈性和低線膨脹系數的。
技術介紹
聚酰亞胺膜具有耐熱性、絕緣性、耐溶劑性和耐低溫性等，廣泛用作計算機和IC 控制的電氣·電子儀器元件材料，可例舉可撓性印刷電路板或TAB用載帶(carrier tape) 的基膜(base film)、飛機等的電線包覆劑、磁記錄帶的基膜、超導線圈(coil)的線材包覆劑等。在這些各種用途中，可根據各自的用途適當地選擇合適的聚酰亞胺膜。對于這種聚酰亞胺膜的需求日益增大，迫切需要開發出具有更高生產率的聚酰亞胺膜的制造方法。近年來，移動電話等小型通用儀器中使用聚酰亞胺膜的很多，電氣·電子元件隨著小型化和薄層化，電路傾向于細線化，所用元件的尺寸變化恐怕會對細線化的電路結構帶來斷路或短路的故障。因此，要求電氣 電子元件中所用的元件具有高精度的尺寸穩定性。但是，聚酰亞胺膜的制造方法大多是將作為前體的聚酰胺酸的有機溶液流延或涂布在支承體上，經固化，然后再進行加熱處理的方法來制造該膜的。由此制造中存在以下問題。通常，上述的制造方法可采用熱固化法或化學固化法中任一方法來制造。S卩，在采用熱固化法的情況下，使從作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸樹脂液(varnish)中除去溶劑， 形成聚酰胺酸膜，然后通過加熱使之轉化成聚酰亞胺膜。該方法中，如果縮短加熱時間，則不能呈現出足夠的物性，會產生薄膜破裂等的問題。而在采用化學固化法的情況下，是在聚酰胺酸樹脂液中混入化學酰亞胺化劑，得到凝膠膜(gel film)，再使其固化、干燥，得到聚酰亞胺膜，如果為了提高生產率使部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜(凝膠膜)的形成時間縮短，則凝膠膜的化學酰亞胺化就不充分，結果會產生導致所制成的聚酰亞胺膜的撕裂傳播強度、拉伸強度和粘合強度等基本的機械強度降低的問題。另外，作為聚酰亞胺膜的制造方式，大多如圖4所示，將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液組合物在擠出機102中與化學酰亞胺化劑溶液混合，從擠出機102沿寬度方向擴展后，通過縫模104的狹縫狀間隙，在環狀導帶(endless belt)上連續地擠出成平滑的薄膜，在經酰亞胺化的同時，經干燥、冷卻而固化至具有自支承性的程度，然后再經加熱處理來制造的。在這種通過使作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸組合物通過T型模頭的流延法，經成膜、加熱、干燥，完成酰亞胺化，制得聚酰亞胺膜的情況下，流延工序中如果酰亞胺化反應激烈地進行，則樹脂膜中會產生部分酰亞胺化，在膜上產生膠狀缺陷，從而產生部分酰亞胺化膠狀物堵塞在縫模處而不能進行涂布工序的問題。作為用于避免該問題的控制酰亞胺化反應的方法，將聚酰胺酸溶液組合物冷卻到o°c以下雖然是有效的，但由此聚酰胺酸溶液組合物的粘度有特別升高的傾向。在采用上述粘度范圍、即粘度像這樣較高的樹脂溶液組合物的情況下，樹脂溶液組合物具有彈性。因此，如圖5所示，從縫模120擠出的具有流動性的樹脂溶液組合物的簾流(curtain) 122隨著導帶速度的變成高速而沿著行進方向拉伸。在簾流122沿行進方向拉伸時，簾流122和取出機的導帶IM之間的著地角度θ變小，所以在簾流122到達導帶 124的表面之際容易卷入周圍的空氣。結果，在樹脂膜1 和導帶IM之間封入了空氣，在樹脂膜1 的表面上殘留下大大小小的泡狀突起部分。這種卷入氣泡的現象，導致干燥工序中樹脂膜的膜厚變薄時卷入的空氣膨脹使樹脂膜破裂從而形成破損部分，結果嚴重損害了樹脂膜的表面性。此外，如上所述的高粘度簾流比低粘度簾流的彈性更強，而且對導帶的粘合力更大，因此能隨著導帶的運動沿行進方向拉伸。但是，在簾流隨著導帶向行進方向拉伸一定的距離時，會由于樹脂膜的彈力使與行進方向反向的力起作用，從而使簾流的著地點周期性地變化。隨著這種周期變化，所制成的樹脂膜的厚度變化，結果，在行進方向上產生周期性的厚度偏差，產生作為最終制品的膜的形狀呈現出條紋狀的問題。針對該問題，日本公開特許公報特開平11-198157號公報(公開日1999年7月27 日)中，披露了以防止樹脂膜流延時卷入氣泡、改善厚度偏差為目的的降低模頭中的粘度的流延制膜法。作為降低模頭中的粘度的方法，可舉出降低樹脂溶液組合物的聚合度的方法、和提高樹脂溶液組合物的溶劑比率的方法。但是，由特開平11-198157號公報中披露的降低聚合度的方法得到的聚酰亞胺膜，和等摩爾量的由二元胺組分和四元羧酸二酐組分得到的聚酰亞胺膜相比，膜的機械物性大幅下降。而且，在特開平11-198157號公報中披露的提高樹脂溶液組合物的溶劑比率的方法中，為了在環狀導帶上干燥至具有自支承性，必須大幅升高導帶的溫度，結果所得聚酰亞胺膜的機械物性下降。如上所述，在特開平11-198157號公報中披露的防止樹脂膜流延時卷入氣泡、改善厚度偏差的流延制膜法中，所得聚酰亞胺膜的機械物性大幅下降。這種機械物性的下降， 在制造可撓性印刷電路板或TAB用載帶的基膜、飛機等的電線包覆劑、磁記錄帶的基膜、超導線圈的線材包覆劑等的工序中隨膜的拉伸產生松弛，結果妨礙了穩定生產。而且，該制品的機械物性下降還導致制品的可靠性降低。此外，在前述的固化至具有自支承性的程度后再進行加熱處理的工序中，大多數情況下采用將端部固定在夾子(clip)或銷(pin)上進行加熱處理的方法(也稱為擴幅 (tenter)方式)。但是，夾在夾子或銷等固定夾具的膜端部的溫度難以升高，在擴展所制成的聚酰亞胺膜的寬度時，于高溫下進行熱處理之際爐內溫度通常不均勻，其原因是在寬度方向上產生焙燒不均，特別是在端部的焙燒明顯不夠。而在下一次彌補端部焙燒不足時，導致中心部過焙燒，結果產生了物性下降的問題。而且，雖然所述擴幅方式是用于抵抗加熱工序中在加熱爐內干燥和固化工序中凝膠膜的固化收縮、同時保持寬度或拉伸的合適的公知技術，但被夾持的端部和不受拘束的中央部在收縮度一致性上容易產生偏差。因此，聚酰亞胺分子鏈特別在端部沿斜向以45°C 取向的現象已成為長期問題。這種分子取向的各向異性，與涉及尺寸穩定性的特性密切相關，因此成了沿方向特性差的原因，所以不能滿足作為日益高精密化的可撓性印刷電路板等材料的要求。為此，作為制得各向同性膜的方法，日本公開特許公報特開昭60-190314號公報 (公開日1985年9月27日)、日本公開特許公報特開平5-2379 號公報(公開日1993年 9月17日)和日本公開特許公報特開平8-81571號公報(公開日1996年3月沈日)已經披露了這類方法。通常將生產出來的膜剪切成適當的所需寬度，為了提高由一張原來的膜制得多個制品的收率，也進行過寬度寬的膜的制造。但是，在上述電氣·電子元件中使用的元件所需要的特性之一是尺寸穩定性。為了提高作為這種尺寸穩定性的重要特性之一的彈性模量，迄今眾所周知采用具有作為二元胺組分的對苯二胺所持的剛直結構的單體、即線性高的二元胺是較好的，例如日本公開特許公報特開昭64-13242號公報(公開日1989年1月18日)中記載了均苯四酸酐、4，4，-二氨基二苯基醚、對苯二胺的三元組分體本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．聚酰亞胺膜的制造方法，它至少包括以下工序：將聚酰胺酸的有機溶劑溶液流延或涂布在支承體上后干燥，制成部分固化和／或部分干燥的聚酰亞胺膜即凝膠膜的工序；使所述的凝膠膜經酰亞胺化形成聚酰亞胺膜的工序，其特征在于，用以下（２）的制造工序由凝膠膜制成聚酰亞胺膜，（２）包括以下步驟的聚酰亞胺膜的制造工序：對所述支承體上的聚酰胺酸組合物以至少２個溫度標準連續加熱的步驟，將所述凝膠膜從所述支承體上剝下的步驟，和使所述凝膠膜的酰胺酸酰亞胺化，并干燥該膜的步驟；

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：金城永泰，伊藤利尚，藪田勝典，赤堀廉一，
申請(專利權)人：鐘淵化學工業株式會社，
類型：發明
國別省市：JP