殘留環酯少的脂族聚酯的制造方法技術

本發明專利技術提供一種脂族聚酯的制造方法，其特征在于，在將環酯進行開環聚合來制造脂族聚酯時，至少在聚合后期以固相聚合反應的形式進行，將生成的脂族聚酯供給到殘留環酯向氣相脫離除去的工序中。由此獲得殘留單體盡可能地減少了的脂族聚酯。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種將乙交酯等的環酯進行開環聚合，來制造聚乙醇酸等的脂族聚酯的方法，更詳細來說，涉及一種環酯單體的殘存量減少了的脂族聚酯的制造方法。
技術介紹
聚乙醇酸、聚乳酸等的脂族聚酯，可以被土壤或大海中等的自然界中存在的微生物或酶分解，因此作為對環境負荷小的生物降解性高分子材料受到關注。另外，脂族聚酯具有在生物體內的分解吸收性，因此也可以作為手術用縫合線或人工皮膚等的醫療用高分子材料來使用。在脂族聚酯中，聚乙醇酸具有優異的氧氣阻擋性、二氧化碳阻擋性、水蒸氣阻擋性等的阻氣性，也具有優異的耐熱性、機械強度，因此，在包裝材料等的領域中，人們將其單獨使用或與其他樹脂材料等進行復合化來謀求用途的拓展。脂族聚酯可以通過例如乙醇酸、乳酸等的α-羥基羧酸的脫水縮聚來合成，但是為了高效率地合成高分子量的脂族聚酯，一般采用合成α-羥基羧酸的二分子間環酯，將該環酯進行開環聚合的方法。例如，如果將作為乙醇酸的二分子間環酯的乙交酯進行開環聚合，則能夠得到聚乙醇酸。如果將作為乳酸的二分子間環酯的丙交酯進行開環聚合，則能夠得到聚乳酸。一般來說，利用該環酯開環聚合的脂族聚酯的聚合制造工藝，全部工序都以在生成脂族聚酯的熔點以上進行的熔融聚合的形態進行，但本專利技術者們提出了通過在比較細的管狀反應器中進行該環酯的開環聚合的后半部分工序，通過固相聚合來進行的方法(下述專利文獻1)。通過采用該固相聚合，可以獲得下述優點使生成的聚酯體積收縮，從反應管內面脫離，可以容易地以塊狀物的形式回收。但是，包括上述固相聚合的情況在內，在環酯的開環聚合中，未反應的環酯單體不可避免地在生成的脂族聚酯中以某種程度(下述專利文獻2 4中為2 8% )的量殘留。該殘留單體成為所生成的聚酯的熔融擠出或拉伸特性降低以及由此獲得的制品特性劣化或不均(例如在形成絲時發生斷頭、膜的局部性能下降)的原因，因此優選盡可能地減少。因此，提出了若干個用于降低所生成的聚合物中的殘留單體的方法(例如下述專利文獻2 4)。例如在專利文獻2中公開了，使高溫干燥氣體與所生成的聚酯的粒狀物(磨粉碎物)接觸，可以使殘留單體減少至0.2%左右的聚乙醇酸的制造方法。另外，專利文獻3 指出了，用專利文獻2的方法使其降低至2%以下時，需要幾十小時的處理時間，非常沒有效率，因此提出了所生成的聚合物的熔融物的減壓處理方案。進而，在專利文獻4中也提出了所生成的聚合物的熔融、減壓處理方案。專利文獻1 :W0/03/006526號說明書專利文獻2 美國專利第3565869號說明書專利文獻3 特開平3-14829號公報專利文獻4 特開平9-12690號公報但是，上述專利文獻的方法的任一種都不能充分降低殘留單體，很難獲得殘留單體為0. 3重量％以下的脂族聚酯，依然不能無視對脂族聚酯的特性降低的不良影響
技術實現思路
因此，本專利技術的主要目的在于提供一種使殘留單體盡可能少、更具體來說是確實降低至小于0. 2重量％的脂族聚酯的制造方法。本專利技術的，是用于實現上述目的而開發的，更詳細來說，其特征在于，在使環酯開環聚合來制造脂族聚酯時，至少將聚合后期以固相聚合反應進行，將生成的脂族聚酯經使殘留環酯向氣相的脫離的除去工序處理。下面對本專利技術者們基于上述目的進行研究從而實現本專利技術的過程進行一些說明。 根據本專利技術者們的研究可知，在上述專利文獻2 4的包括殘留單體的除去處理工序在內的脂族聚酯的制造方法中，不能獲得殘留單體充分降低的脂族聚酯的主要的理由在于，環酯的開環聚合在整體上是通過熔融聚合來完成的。即，在這些文獻所公開的方法中，在聚合的后期工序中，為了完成聚合、并保持體系的熔融狀態、使聚合體容易取出，而采用提高聚合體系的溫度的方法。但是，公知的是，例如乙交酯、丙交酯那樣的環酯的開環聚合，是單體 —聚合物的聚合反應與聚合物一單體的解聚反應的競爭的平衡反應，在聚合末期，解聚反應(即以聚合物的末端基團作為基點，生成環酯單體的所謂的端基斷裂(工> K K 〃 y 〃 >夂)反應)的影響不能忽視。這是在上述聚合體系中聚合無法完結的原因之所在，在聚合末期提高溫度來維持體系的熔融狀態，反而會降低平衡聚合率，導致殘留單體增加。因此， 即使將含有這樣增加了的殘留單體的生成的脂族聚酯供給到殘留單體除去工序中，在該殘留單體除去工序溫度下也同樣存在解聚，從而難以獲得有效的單體除去效果。與此相對，如本專利技術那樣，如果是抑制了聚合末期的溫度的固相聚合，則平衡有利于抑制解聚，從而，在聚合工序中可以獲得含有被抑制了的殘留單體的脂族聚酯，通過將其經適當的殘留單體除去工序處理，可以獲得殘留單體盡可能地減少了的脂族聚酯(這可以通過對比后述的實施例和比較例來清楚地理解)。另外，根據本專利技術可以確認，通過減少脂族聚酯中的殘留單體和低分子量成分，可以顯著提高生成的脂族聚酯的耐水性(水解速度降低)。具體實施例方式1.環酯作為在本專利技術中使用的環酯，優選α-羥基羧酸的二分子間環酯和內酯。作為形成二分子間環酯的α-羥基羧酸，可以列舉出例如，乙醇酸、L-和/或D-乳酸、α-羥基丁酸、α -羥基異丁酸、α -羥基戊酸、α -羥基己酸、α -羥基異己酸、α -羥基庚酸、α -羥基辛酸、α -羥基癸酸、α -羥基肉豆蔻酸、α _羥基硬脂酸和它們的烷基取代物等。作為內酯，可以列舉出例如，β-丙內酯、β-丁內酯、新戊內酯、Y-丁內酯、δ-戊內酉旨、β-甲基-S-戊內酯、ε-己內酯等。另外，作為環狀醚酯，可以列舉出例如二烷酮等環酯中的具有手性碳的物質，可以是D體、L體、外消旋體的任一種。這些環酯可以分別單獨使用，或者是將2種以上組合使用。如果使用2種以上的環酯，則可以獲得任意的脂族共聚酯。環酯，根據需要，可以與能夠共聚的其他共聚單體進行共聚。作為其他的共聚單體，可以列舉出例如，碳酸亞丙酯、1，3-二巧悉烷等的環狀單體等。在環酯中，優選作為乙醇酸的二分子間環酯的乙交酯、作為L-和/或D-乳酸的二分子間環酯的L-和/或D-丙交酯、及它們的混合物，更優選乙交酯。乙交酯可以單獨使用，也可以與其他環狀單體合并使用來制造聚乙醇酸共聚物(共聚酯)。在制造聚乙醇酸共聚物的情況下，從生成的共聚酯的結晶性、氣體阻擋性等物性的觀點出發，共聚物中的乙交酯的比例，優選為大于等于70重量％，更優選大于等于80重量％，特別優選大于等于90重量％。另外，作為與乙交酯進行共聚的環狀單體，優選丙交酯。對環酯的制備方法，沒有特別的限定。例如，乙交酯可以通過將乙醇酸低聚物進行解聚的方法獲得。作為乙醇酸低聚物的解聚方法，可以采用例如，美國專利第2，668，162 號說明書中記載的熔融解聚法、特開2000-119269號公報中記載的固相解聚法、特開平 9-328481號公報、國際公開第02/14303A1小冊中記載的溶液相解聚法等。也可以使用 K. Chujo 等在 Die Makromolekulare Cheme，100 (1967)，262-266 中報告的以氯乙酸鹽的環狀縮聚物的形式獲得的乙交酯。為了獲得乙交酯，上述解聚法中，優選溶液相解聚法。在溶液相解聚法中，(1)在常壓或減壓狀態下，將含有乙醇酸低聚物和至少一種沸點在230 450°C范圍內的高沸點極性有機溶劑的混合物，加熱至該低聚物發生解聚的溫度，(2)將該低聚物本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．一種殘留環酯少的脂族聚酯的制造方法，其特征在于，在將包含乙交酯或者含有７０重量％以上的乙交酯的乙交酯與丙交酯的混合物的環酯進行開環聚合來制造脂族聚酯時，至少將聚合后期以固相聚合反應進行，然后經使殘留環酯向氣相脫離的除去工序處理，將殘留單體減少至少于０．２重量％，所述除去工序是，在生成的脂族聚酯中加入熱穩定劑進行顆粒化后，使其與流通的常壓加熱干燥氣體接觸，使殘留環酯伴隨著氣體從脂肪族聚酯中除去。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：佐藤浩幸，小林史典，川上進盟，山根和行，天野嘉和，佐藤卓，
申請(專利權)人：株式會社吳羽，
類型：發明
國別省市：JP