一種用于重質油催化裂化過程中的硅載體碳酸鑭微球抗釩助劑及其制備方法，其特征為該助劑組成中含有38～45重％的高活性的氧化鑭、15～25重％的氧化硅、1～8重％的氯、0.01～0.5重％的氧化鈉；其制備過程中采用含氧化硅20～31重％且平均粒徑5～30納米、pH值3.5～4.5的酸性硅溶膠粘結劑，以及碳酸鑭、鹽酸、化學水按助劑的組成比例混合打漿并研磨后，經噴霧成型為平均顆粒直徑35～85微米的流態化固體微球抗釩助劑。其表觀堆積密度為0.7～1.1克/毫升、比表面積為20～100平方米/克；當其以助劑形式用于重質油催化裂化過程中時，能降低進料油中釩對系統中催化劑的中毒作用，提高轉化效率和輕質烴的收率并具有低的焦炭產率。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及，具體地涉及一種用于重質油催化裂化過程中由硅載體和碳酸鑭構成的流態化微球抗釩助劑及其制備方法。
技術介紹
近年來，由于全球范圍原油重質化，劣質化日益嚴重，重質和劣質原油已經不可避免地成為煉油廠煉油加工過程原料的一部分甚至全部。原油的重質化和劣質化使得其重油 (> 350°C餾分)中重金屬釩含量顯著增加。近年來高釩原油隨著中國進口中東原油數量逐年增加以及新疆塔里木油田的開發利用逐漸增多，其重油中釩含量一般要高于20微克/ 克，甚至高于60微克/克。催化裂化過程是本領域技術人員所熟知的重油輕質化工藝過程， 而且是各煉廠經濟效益的主要來源之一。縱觀國內外催化裂化原料油的變化情況，催化裂化原料已由傳統減壓餾分油轉向摻渣油，且摻渣比例逐年增高，甚至采用純渣油進料。渣油中不僅含有膠質和浙青質等易生焦的大分子化合物，還含有更多的重金屬。在裂化反應中， 釩等重金屬會逐漸沉積在裂化催化劑上，造成催化劑活性降低和產物分布的變差。隨著上述催化裂化過程摻渣比例逐年提高所帶來的催化劑加速失活這一突出問題，關于釩污染機理的研究也被重視起來。在烴類催化裂化過程中，原料油中的有機釩化物等會不斷沉積到催化劑上，使催化裂化平衡劑上釩含量達到7000 11000微克/克。釩主要是影響催化劑的活性和破壞催化劑的結構。已有研究催化劑釩中毒機理的結果認為重油中的釩以卟啉釩形式存在，在催化裂化反應過程中低價的釩沉積在催化劑表面，當這些催化劑被運送到再生段再生時，在高溫和水蒸氣存在下，低價釩被氧化轉變為五氧化二釩和釩酸，并遷移到催化劑的分子篩結構中。這兩種化合物進一步與分子篩中的鋁反應生成釩酸鋁，使分子篩結構受到破壞，造成催化劑活性下降。釩酸鋁又可以分解為五氧化二釩和氧化鋁，這使得釩對分子篩結構的破壞是非化學計量的。高的釩含量使催化裂化催化劑的結構受到破壞會導致劑耗迅速增加，因而必須不斷從催化裂化裝置中卸劑并補充新劑，結果造成操作費用大幅提高，而且同樣會造成產品質量和產品分布變差。針對這些重金屬釩等污染所造成的情況，現有技術中大量報道了對催化裂化催化劑進行各種改進研究以提高其抗重金屬污染能力，如EP303372、USP4585545, EP141988、 USP4504381、EP461851、USP4944865、USP4944864、USP4824815、JP61235491 和 USP4290919 等在催化劑制備過程中加入堿土金屬等元素或化合物改善催化劑的重油裂化性能。國外從上世紀70年代初就開始了釩的化學鈍化方法的研究，在裂化催化劑或分子篩中引入稀土金屬組分是提高裂化催化劑抗釩能力的一種非常常用的重要方法，如USP4921824、 EP347248、JP07126661等就在催化劑制備或使用過程中加入了鑭系元素或化合物。 USP4515683、CN1341697A中是將鑭以非離子形式沉積在裂化催化劑上，起到了一定的抗釩效果；USP4900^8和EP018^67中則使用稀土金屬的鹵化物、硝酸鹽等可溶性稀土化合物溶液浸漬催化劑或基質，把稀土引入到催化劑中；ZL88100418、USP5248642和USP5304299中披露的抗釩催化劑是以氧化稀土作為活性組分所制成的；USP5173174、USP5324416中用氟碳鈰鑭礦直接加入到催化裂化催化劑中，使該催化劑具有一定的抗釩作用；USP5001096 公開了在催化裂化催化劑顆粒上的鈍化劑涂層技術，所述涂層含有稀土氧化物等至少能有效地捕獲影響所述催化裂化反應的金屬；CN86107531A和CN86107598A則報道了以氫氧化稀土為前身物的稀土引入方法。另一類改進是對裂化催化劑基質進行改善，如USP4228036和USP422^96中都是采用磷鋁體系的基質以提高催化劑的抗釩能力。USP4707461中催化劑采用了高嶺土和白云石作載體；EP35(^80中則用氧化鋁和氧化稀土作為載體鈍化了釩對催化劑的污染； USP4843052, USP494053U EP0122572, USP4749672, USP4836914 中則介紹了以酸、堿處理后高嶺土基質，也有較強的抗釩等中毒的作用。這些現有技術多是在催化劑制備過程中或成型后添加一種或幾種起抗釩作用的組分以改善催化劑抗釩性能。這些對裂化催化劑改進的方法都顯示了一定的抗釩效果，但當催化劑上存在大量釩時，其抗釩性能就受到了限制，并且這些催化劑往往不能適應靈活多變的進料以及混合進料中釩等重金屬含量變化很大或者含量很高的情況，在使用過程中由于需要長時間的置換后才能發揮出效能，所以難以靈活地使用，并且在主催化劑上引入抗釩功能對主催化劑在制造時兼顧其它性能要求比如裂化性能等帶來了很大困難，且這些技術也沒有考慮催化裂化摻渣比例日益提高所帶來的焦炭產率大幅提高的影響。采用各種助劑添加的方式，如液體助劑與原料油一起添加，或者固體助劑與主催化劑一起添加，是本領域技術人員熟知的催化裂化裝置中一種常用工藝操作方法和助劑使用方法。使用催化裂化主催化劑與抗釩助催化劑相結合的方法，將具有與各種主催化劑復合適應不同裝置需求的靈活性。如采用對于釩的鈍化劑技術，Oil & Gas J. ,1984,82(29), 127報道了在原料油中加入含錫的液體鈍化劑，以阻止原料油中的有機釩化物沉積到催化劑上。CN1115378C、CNU83667A、CN85106050A、CN881025859 等也都公開了使用液體抗釩助劑的技術。而采用固體助催化劑的現有技術也有報道，USP4704375中就采用了含有磷酸鹽或硫酸穩定的銳鈦石作為釩的鈍化劑；USP5300469使用氧化鎂和高嶺土小球作為捕釩助劑；USP4485184中使用堿土等族元素的氧化物作為捕釩助劑。硅溶膠是一類優良的無機粘結劑，如USP005118727A、EP464289BU CN1176846C、 CNl243619C等所述。硅溶膠有堿性硅溶膠GB1211483、JP2006036605和酸性硅溶膠 USP2244325、USP3867304、CN1587041、CN101121520A。硅溶膠中二氧化硅粒子的粒徑對硅溶膠的活性和粘結強度有較大影響，如CN101070161A所公開的超細粒子的高活性硅溶膠和 CN1699166A的納米硅溶膠。高表面積的穩定硅溶膠也有報道，如CN1281490C。硅溶膠在裂化催化劑制造過程中可作為粘結劑使用，如USP3867308和USP3957689所公開的那樣。但一般多是作為輔助粘結劑與鋁溶膠和/或擬薄水鋁石粘結劑一起用于裂化催化劑制備過程中，如 USP4946814、CN100496711C、CN155^01A、CN1332765C、CN1312255C、CN1100847C 所公開的那樣。CN1417^7A公開了一種含稀土鹽類及硅溶膠粘結劑的半合成催化劑利用稀土活化氧化硅，從而提高其重油裂化活性和抗重金屬污染能力。單純以硅溶膠作為粘結劑與高嶺土做成硅基載體裂化催化劑如CN1194072C所公開的技術并不常見。而實際上由于硅溶膠在工業催化劑的制備過程中使用時會帶來工藝和設備上的復雜性，而使用的很少。在現有技術中將硅溶膠作為助劑載體兼粘結劑的使用以改善助本文檔來自技高網...
【技術保護點】
１．一種硅載體碳酸鑭催化裂化微球抗釩助劑及其制備方法，其特征為該助劑組成中含有３８～４５重％的高活性的氧化鑭、１５～２５重％的氧化硅、１～８重％的氯、０．０１～０．５重％的氧化鈉；其制備過程中采用含氧化硅２０～３１重％且平均粒徑５～３０納米、ｐＨ值３．５～４．５的酸性硅溶膠粘結劑，以及碳酸鑭、鹽酸、化學水按助劑的組成比例混合打漿并研磨后，經噴霧成型為平均顆粒直徑３５～８５微米的流態化固體微球抗釩助劑，其表觀堆積密度為０．７～１．１克／毫升、比表面積為２０～１００平方米／克，并以助劑方式添加應用于重質油催化裂化過程中。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：卓潤生，
申請(專利權)人：卓潤生，
類型：發明
國別省市：95
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