本發明專利技術公開了一種超細六硼化鈣的制備方法及其在電池中的應用。將多孔硼酸鈣與金屬集流體復合作為陰極，以不溶性導體材料做陽極，在500-750℃的熔鹽電解槽中進行電解，所用熔鹽電解質包含能化學還原硼酸鈣的金屬對應的鹵鹽，電解所施加的電壓足以使硼酸鈣還原但是不足以使熔鹽電解質分解；從電解槽中取出陰極上的還原產物，水洗并酸洗，除去雜質，干燥即得CaB6粉末。所得的超細六硼化鈣可用于高比能堿性電池的負極材料。該方法克服了以往硼化物合成溫度高，收率低，原料較貴的缺點，且可連續生產。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種超細六硼化鈣的制備方法及其用途，屬于電化學領域。
技術介紹
目前，CaB6粉末的制備主要是通過高溫反應來合成，硼源主要是碳化硼，三氧化二硼及元素硼，鈣源主要是金屬鈣，氧化鈣和碳酸鈣。傳統( 合成方法有單質硼和鈣在 1000°C密閉的鉭坩堝中進行反應；碳酸鈣(CaCO3)和碳化硼(B4C)在1400°C，10’a的條件下炭熱還原；氧化鈣(CaO)和硼⑶在1200-180(TC條件下真空合成；硼氫化鈉(NaBH4)和氯化鈣(CaCl2)在高壓下合成等。在這些制備方法中存在原料較貴，反應溫度高，反應條件對裝置的要求高，能耗高等問題。據文獻報道，納米CaB6主要是由IH6和CaO在860_900°C反應合成，這種方法原料價格貴，條件難于控制。翟等報道了一種在750°C的CaCl2-NaCl混鹽中，加入化03和CaO的混合燒結粉末，陰陽極都用石墨棒，恒槽壓電解制得了六硼化鈣晶體，但是這種方法制得的 CaB6產品的收率只有25 %，產品的顆粒主要為微米級。目前六硼化鈣主要用作金屬的脫氧劑和制備過渡金屬硼化物的原料，未見有關硼化鈣作為電池負極的報道。
技術實現思路
本專利技術首先解決的技術問題在于針對現有技術的不足，提供一種反應條件溫和、 原料便宜的CaB6的制備方法。該方法反應裝置簡單，可連續生產。本專利技術所提供的制備技術方案是將多孔硼酸鈣與金屬集流體復合作為陰極，以不溶性導體材料做陽極，在 500-750°C的熔鹽電解槽中進行電解，所用熔鹽電解質包含能化學還原硼酸鈣的金屬對應的鹵鹽，電解所施加的電壓足以使硼酸鈣還原但是不足以使熔鹽電解質分解；從電解槽中取出陰極上的還原產物，水洗并酸洗，除去雜質，干燥即得( 粉末。電解過程中發生如下式所述的硼酸鈣轉化為硼化鈣的還原反應CaxlBylOzl (s) +ne — CaB6 (s) +CaO+ (Z1-I) O2本專利技術的制備方法，CaB6的還原反應在一個熔鹽電解池中完成。該電解池包含一個或一組陽極、一個或一組陰極、熔鹽電解質為以CaCl2為基本組分的混合熔鹽，優選的為 CaCl2與NaCl的混鹽。本專利技術的制備方法，電解池陽極材料是石墨或SnA或鐵酸鎳或金屬材料。本專利技術的制備方法，與硼酸鈣復合的陰極集流體材料是絲、網或籃狀的金屬材料。本專利技術的制備方法，硼酸鈣原料可以采用天然礦物或商品硼酸鈣或人工合成，合成反應的鈣源為氧化鈣、氫氧化鈣、氯化鈣，硼源為硼酸、硼砂、硼酸鈉；將硼源、水、鈣源通過水熱反應或者球磨合成硼酸鈣或偏硼酸鈣；然后用水洗滌所得產物，得到硼酸鈣或偏硼酸鈣的漿料或粉末，漿料澆注或粉末模壓，成一定形狀的胚體，再將胚體在500-700°C下燒結1-4小時。本專利技術的制備方法，電解溫度為500-750°C，可通過控制電解溫度控制產物的形貌和尺寸。制備納米CaB6的溫度區間為500-650°C，制備亞微米CaB6的溫度區間為 655-6950C，7000C以上得到微米級的Ca&。使用本專利技術方法制備CaB6，當電解連續運行時，往熔鹽中周期性加入氧化硼固定熔鹽中累積的CaO。由于硼和鈣的原子量都比較小，當金屬硼化物參與化學反應時具有很高的電化學當量(每克六硼化鈣理論容量達5107毫安時，是金屬鋅的6倍)，因此這類物質在高比能電池材料中應具備潛在的應用前景。實驗室試驗證明常規的商業合成的硼化鈣電化學活性不高，而材料納米化是提高材料電化學活性的一種可能途徑。將按本專利技術制備方法所得納米硼化鈣與少量導電劑混合調成膏狀作為負極、以空氣電極或二氧化錳為正極、氫氧化鉀為電解液組裝為堿性空氣電池或堿錳電池，得到高比能硼化鈣電池。以100-500mAh/g放電速度下放電，其放電容量高達2000-4000mAh/g。所以本專利技術還提供了超細CaB6作為堿性電池中負極的應用。以往在熔鹽中電化學固態還原的陰極一般是高熔點的金屬氧化物和高熔點金屬， 而氧化硼的熔點很低，單質硼導電性很差，未見通過固-固電化學還原制備金屬硼化物的報道。本專利技術主要利用硼酸鈣和偏硼酸鈣的熔點較高的特性，固態還原硼酸鈣而非氧化硼和氧化鈣的混合物一步電解制備金屬硼化物。而金屬硼化物是一種陶瓷，熔點很高，還原過程中不易燒結，故易于得到細小尺寸的粉體材料。該方法克服了以往硼化物合成溫度高，收率低，原料較貴的缺點，也可連續生產。附圖說明圖1實施例1所制得六硼化鈣掃描電鏡照片；圖2實施例1所制得六硼化鈣透射電鏡照片；圖3超細硼化鈣及與商業微米級硼化鈣放電曲線的比較。具體實施例方式下面通過實施例來說明本專利技術，其在于進一步描述而非限制本專利技術。實施例1 將CaO、硼酸和水在100°C水浴加熱反應2小時后過濾得到白色沉淀硼酸鈣粉末， 再將得到的硼酸鈣粉末壓制成固態多孔試片，在400-500°C的溫度下燒結2小時定型，將多孔硼酸鈣試片置于不銹鋼籃中作為陰極，以石墨為陽極，在500-600°C的CaCl2-LiCl電解質中在2. 6-3. 6V槽壓下電解20小時，用水和稀鹽酸洗去產物中的鹽和雜質干燥后得到外觀黃色粒徑在50nm左右的超細六硼化鈣粉末(圖1，2給出了得到的掃描電鏡和透射電鏡照片)。連續電解60小時后，往熔鹽電解質中投入硼砂并攪拌電解液，靜置后重新開始電解。 如此反復多次后，停止電解，用熱水溶出上層氯化鈣并經重結晶后回收利用，不溶于水的白色沉淀為硼酸鈣，可作為陰極制備的原料。實施例2 將Ca (OH) 2，硼砂和水在室溫下球磨池，將球磨后的產物用水洗滌之后抽濾干燥后得到白色粉末，將白色粉末在壓片機上壓成多孔試片，之后將其放入馬弗爐中650°C煅燒池，將燒過的硼酸鈣試片連接在鉬絲上作為陰極，二氧化錫作為陽極在 600-6900C CaCl2-NaCl電解質中以2. 8-3. 8V槽壓電解12h，用水和稀鹽酸洗去陰極產物中的鹽和雜質得到顆粒尺寸IOOnm-I μ m之間的超細六硼化鈣。實施例3 將CaCl2、硼酸鈉和水在100°C水浴加熱反應2小時后過濾得到白色沉淀硼酸鈣粉末，將合成的硼酸鈣粉末在壓片機上壓成片狀電極，將其在700°C燒結池，然后以燒結后的硼酸鈣與鉬網復合作為固態陰極，石墨做為陽極，在2. 4V-3. 6V槽壓下700-750°C的 CaCl2-NaCl熔鹽中電解10h，將陰極得到的產品用水和稀鹽酸除去夾雜的鹽和少量的雜質， 得到顆粒尺寸為1-5 μ m的CaB6粉末。實施例4:在550-650°C CaCl2-NaCl 電解質中，將商品多孔硼酸鈣(CaB2O4, Ca2B2O5, CaB6O10) 壓片裝入不銹鋼籃為陰極，鉬或釕為陽極，在3. 0-3. 6V的槽壓下電解15h，用稀鹽酸洗去陰極中的鹽和雜質得到顆粒尺寸50-300nm的超細CaB6粉末。實施例5 將由實施例1制得的CaB6，乙炔黑和聚四氟乙烯按重量比80 15 5的比例調成膏狀，將膏狀活性物質搟成膜或者直接涂覆在泡沫鎳上制備成電池負極，以MnO2電極作為正極，30wt% KOH為電解液組裝成電池，然后在不同的放電倍率下測量( 活性電極的放電容量。在500mA/g的放電倍率下放電，放電容量超過2000mAh/g，100mA/g的放電倍率下容量超過3000mAh/g，放電產物為硼酸鈣、硼酸鉀。圖3給出了 250mA/g的放電本文檔來自技高網...
【技術保護點】
１．一種超細六硼化鈣的制備方法，其特征在于：將多孔硼酸鈣與金屬集流體復合作為陰極，以不溶性導體材料做陽極，在５００－７５０℃的熔鹽電解槽中進行電解，所用熔鹽電解質包含能化學還原硼酸鈣的金屬對應的鹵鹽，電解所施加的電壓足以使硼酸鈣還原但是不足以使熔鹽電解質分解；從電解槽中取出陰極上的還原產物，水洗并酸洗，除去雜質，干燥即得ＣａＢ６粉末。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：汪的華，尹華意，朱華，湯迪勇，
申請(專利權)人：武漢大學，
類型：發明
國別省市：83
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