含氮雙酚氧基配體雙核鋁化合物及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一類含氮雙酚氧基配體雙核鋁化合物及其制備方法和在催化內酯開環聚合中的應用。其制備方法包括如下步驟：將中性配體直接與烷基鋁在甲苯中回流反應，然后經過濾，濃縮，重結晶步驟從反應產物中獲得目標化合物。本發明專利技術的含氮雙酚氧基配體雙核鋁化合物是一種高效的內酯開環聚合催化劑，可用于丙交酯、ε-己內酯等的聚合反應。本發明專利技術的含氮雙酚氧基雙核鋁化合物的優點十分明顯：原料易得，合成路線簡單，產品收率高，性質比較穩定，同時具有較高的催化活性，能獲得高分子量的聚丙交酯、聚己內酯，能夠滿足工業部門的需要。其結構式如下所示：

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一類含氮雙酚氧基配體雙核鋁金屬化合物，以及這類化合物在內酯聚合中的應用。
技術介紹
脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性在生物醫藥領域有著廣泛的應用，如藥物的緩釋材料、醫用縫合材料等。同時其良好的機械加工性能和易于降解等特點決定了它在石油資源日益緊張的未來將成為聚烯烴材料重要的替代品，同時也能很好地解決當前的“白色污染”問題。目前應用于內酯聚合研究的單體包括丙交酯、己內酯、乙二醇酸酯及丁內酯；在上述單體當中，丙交酯可以通過乳酸二聚獲得，原料來源廣泛、價格低廉。 丙交酯具三種異構體，L-丙交酯，D-丙交酯，內消旋丙交酯(meS0-lactide)、l 1的L-丙交酯和D-丙交酯混合物稱為外消旋丙交酯(rac-lactide)。丙交酯自身聚合或是與其他單體共聚可以得到多種結構性能的聚合物，這些聚合物的廣闊應用前景吸引著各國科學家對這些內酯的聚合及相關的催化劑的設計展開研究。早期的聚丙交酯一般是以烷氧基鋁或辛酸亞錫為催化劑，在熔融狀態下催化外消旋丙交酯開環聚合而獲得。這種聚合物結構規整度差，分子量分布較寬，是無規聚合物。與其他類型的等規、間規或雜規聚合物或嵌段聚合物相比，這類聚合物的明顯特征是結晶性較差、熔點較低、機械強度和可加工性較差；所以外消旋丙交酯無規聚合物的應用范圍受到極大限制。等規或等規嵌段聚合物雖然可以通過向聚合體系中加入單一手性的單體，或者依次分批加入不同手性的單體獲得，但是這種方法有著工業化生產難以克服的缺點操作過程比較復雜，不適合于大規模生產；而且單一手性的D-構型丙交酯不能由傳統的方法得到，必須通過拆分外消旋丙交酯獲得，導致該法成本較高。人們一直希望能夠專利技術一種較簡便的方法，即由外消旋丙交酯直接聚合獲得高等規度的聚丙交酯；也就是說利用催化劑本身對不同構型的單體的選擇性，在聚合過程中選擇單一的單體進行聚合而得到一定規整度的聚合物。那么實施這種聚合的關鍵問題在于合成對兩個對映異構單體分別具有選擇性的催化劑。為了得到具有良好選擇性的催化劑，自上世紀70年代以來，科學家們一直在努力。近一段時間以來，這一領域已經取得了重大進展。1995年Kasperczyk小組用叔丁氧基鋰簇合物作催化劑可獲得具有較多雜規鏈節含量的無規聚丙交酯(Macromolecules 1995，28，3937-3939)。1996年Spassky小組研究發現，對映異構純的手性絡合物 (R)-在70°C甲苯溶劑中，能夠催化rac-丙交酯聚合得到等規聚合物，聚合物的分子量隨單體轉化率的提高而增加，且聚合物的分子量分布較窄(J. Am. Chem. Soc. 2003，125，11291-11298 J. Am. Chem. Soc. 2002，124，5938-5939 ；Chem. Eur. J. 2007，13,4433-4451)。之后，Chisholm小組合成了手性的Salen配體，在此基礎上得到了(R，R)-和rac- ，他們研究發現金屬絡合物的手性在一定程度上影響選擇性，另外與金屬相連的烷氧基上的手性中心由于離聚合鏈增長非常接近，對立體選擇性也有著一定的影響。2004 年 Gibson 創新使用了 Salan 配體鋁化合物催化 rac-丙交酯聚合，所得聚合物分子量理論值和實際值都很接近，分子量分布也很窄，活性鏈增長也具有很好的立體控制，酚氧環上取代基對聚合物的規整度有較大的影響。之后陳學思小組報道了一系列手性的(R，R)-或rac-催化劑，催化rac-丙交酯得到的聚合物有等規或雜規傾向，他們還詳細研究了催化反應的機理?？偠灾藗冊谕庀货ゾ酆项I域已經取得了較大突破，通過有效的金屬絡合物催化劑結構設計一定程度上實現了不同立體結構聚丙交酯的合成。在催化外消旋丙交酯等規立體選擇性聚合方面，取得較好選擇性的催化劑仍局限于Salen-Al絡合物，但此類化合物催化活性很低，大量研究工作有待于進一步開展，以合成獲得高活性、高選擇性的催化劑。
技術實現思路
本專利技術的目的之一在于公開一類含氮雙酚氧基配體的雙核鋁化合物。本專利技術目的之二在于公開含氮雙酚氧基雙核鋁化合物的制備方法。本專利技術目的之三在于公開含氮雙酚氧基雙核鋁化合物作為催化劑在內酯聚合中的應用。本專利技術的技術構思通過調研文獻發現，配體上具有大位阻取代基的絡合物能夠引發丙交酯開環聚合得到較高規整度的聚合物。顯然，增加金屬中心的空間位阻有利于得到較高規整度的聚合物。另外，配體上具有吸電子取代基的絡合物能夠更高效地引發丙交酯開環聚合。盡管 Salen和Salan型含氮雙酚氧基鋁催化劑引發外消旋丙交酯開環聚合時表現出較高的立體選擇性，但是活性一般，分析可能的原因是一、亞胺中氮原子采用SP2雜化，限制了碳氮鍵的扭轉，導致催化劑的空間結構比較剛性；二、亞乙基橋聯碳鏈較短，使得催化劑的活性中心周圍比較擁擠，這兩方面的因素都不利于單體的插入，因此催化劑的催化活性一般。因此，本專利技術考慮通過調節空間和電子效應來克服這兩個不利因素，以實現較高活性催化劑的合成。本專利技術提供的含氮雙酚氧基雙核鋁化合物，具有以下通式權利要求1.-種含氮雙酚氧基配體雙核鋁化合物，其特征在于，具有以下通式2.根據權利要求1所述的含氮雙酚氧基配體雙核鋁化合物，其特征在于，R1 R4優選為氫，C1 C6直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，枯基，鹵素；R5優選為C1 C6直鏈、支鏈或環狀的烷基，苯基。3.權利要求1 2任一項所述的含氮雙酚氧基配體雙核鋁化合物的制備方法，包括如下步驟4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，反應溫度優選為70 110°C，反應時間優選為12 48小時。5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，含氮雙酚類配體化合物和烷基鋁化合物的摩爾比為1 1. 5 2. 5。6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所說的有機介質選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一種或兩種。7.權利要求1 2任一項所述的含氮雙酚氧基雙核鋁化合物的應用，特征在于，用于內酯的聚合。8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，內酯選自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，己內酯。9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，以權利要求1 2任一項所述的含氮雙酚氧基雙核鋁化合物為催化劑，使丙交酯在70 110°C下聚合，聚合時催化劑與丙交酯的摩爾比為1 1 1000，優選1 50 400。10.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，以權利要求1 2任一項所述的含氮雙酚氧基雙核鋁化合物為催化劑，使己內酯在25 70°C下聚合，聚合時催化劑與己內酯的摩爾比為1 1 1000，優選1 100 500。全文摘要本專利技術公開了一類含氮雙酚氧基配體雙核鋁化合物及其制備方法和在催化內酯開環聚合中的應用。其制備方法包括如下步驟將中性配體直接與烷基鋁在甲苯中回流反應，然后經過濾，濃縮，重結晶步驟從反應產物中獲得目標化合物。本專利技術的含氮雙酚氧基配體雙核鋁化合物是一種高效的內酯開環聚合催化劑，可用于丙交酯、ε-己內酯等的聚合反應。本專利技術的含氮雙酚氧基雙核鋁化合物的優點十分明顯原料易得，合成路線簡單，產品收率高，性質比較穩定，同時具有較高的催化活性，能獲得高分子量的聚丙交酯、聚己內酯，能夠滿足工業部門的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．一種含氮雙酚氧基配體雙核鋁化合物，其特征在于，具有以下通式：式（Ｉ）中：Ｒ１～Ｒ４分別代表氫，Ｃ１～Ｃ１０直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，Ｃ７～Ｃ２０單或多芳基取代的烷基，鹵素；Ｒ５代表Ｃ１～Ｃ１０直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，Ｃ６～Ｃ１０單或多烷基取代或未取代的苯基；Ｒ６代表Ｃ１～Ｃ４直鏈或支鏈結構的烷基。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：馬海燕，王原，
申請(專利權)人：華東理工大學，
類型：發明
國別省市：31