本發明專利技術公開了一種由CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的催化劑及其制備方法與應用。該方法是以碳納米管作為載體，所述活性組分為含鈷化合物，還可添加助劑，所述助劑為含有下述元素中至少一種元素的鹵化物、氧氯化物、硫酸鹽、氧硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氧硝酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽中的至少一種：鑭、鋯和銅。活性組分重量為1～30％，助劑重量為0.1～10％；載體比表面積20～600m2/g，孔徑1～45nm。采用浸漬等方法將催化劑活性組分和助劑負載在碳納米管載體上。該催化劑用于CO加氫一步法直接合成高碳醇反應時，具有較高的CO轉化率和高碳醇的選擇性。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種用于CO加氫反應的催化劑及其制備方法與應用，特別是涉及一種用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的催化劑及其制備方法。
技術介紹
高碳醇是合成表面活性劑，洗滌劑和增塑劑及其它多種精細化工的主要基礎原料，其后加工品在紡織、造紙、食品、醫藥、皮革等領域中具有重要應用。全球C12以上高碳醇市場每年以3. 9%的速度增長，我國是一個高碳醇消費大國，高碳醇市場前景廣闊，隨著我國國民經濟的迅猛發展，人民生活水平的日益提高，對高碳醇系列產品及其衍生物產品的需求也在逐步增加。目前工業生產高碳醇的方法有兩類一是以天然油脂為原料的轉化法合成醇，主要有油脂加氫法和脂肪酸加氫法兩種，而我國不具備工業性油源規模，無法實現大規模生產。二是以石油衍生物產品為原料的化學合成法生產高碳醇，包括齊格勒法和羰基合成法， 但是這兩種方法都存在工藝流程長，技術復雜、生產成本高的問題。碳納米管是一種具有準一維量子管腔結構的新型納米炭材料，其徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸一般為微米至毫米量級。碳納米管具有獨特的中空管腔結構和優異的電子性質、吸附性能、力學及熱力學穩定性能等，因此非常適合作為催化劑載體。目前，初步的研究結果表明，在催化加氫、合成氨和氫甲酰化等反應中，碳納米管負載的催化劑比其它載體負載的催化劑具有更優異的催化性能，顯示了其作為催化劑載體的良好應用前景。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的催化劑及其制備方法。本專利技術提供的一種用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的催化劑，由載體和活性組分組成；所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的1_30%。所述催化劑中還包括組分助劑；所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的10-20%，；所述助劑為含有下述三種元素中的至少一種的鹵化物、氧氯化物、硫酸鹽、氧硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氧硝酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽中的至少一種鑭、鋯和銅，優選硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鑭和硝酸銅中的至少一種；所述助劑中含有的鑭、鋯和銅元素中的任意一種占所述催化劑總重的0. 1-10%，優選0. 5-3%，所述助劑中含有的鑭、鋯和銅元素中的至少兩種的總和占所述催化劑總重的0. 1-10%，優選0. 5-3% ；上述催化劑中，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的10-20%或 15-20%或20-30%或15-30%，所述助劑中含有的鑭、鋯和銅三元素的總和占所述催化劑總重的0. 5-3%或0. 5-1%或0. 5-2%或或或2_3%。所述載體的用量可根據所述活性組分和助劑中鑭、鋯和銅元素占所述載體總重的百分比獲得。所述碳納米管的比表面積為20 600m2/g，優選100 200m2/g，平均孔徑為1 45納米，優選5-20納米；所述含鈷化合物選自氯化鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷、檸檬酸鈷和蘋果酸鈷中的至少一種，優選為硝酸鈷；所述助劑選自硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鑭和硝酸銅中的至少一種。上述催化劑優選由所述載體、所述活性組分和所述助劑組成的催化劑。本專利技術提供的制備上述催化劑的方法，包括如下步驟1)將碳納米管于濃硝酸中回流反應后，洗滌，干燥后得到純化后的碳納米管；2)將所述純化后的碳納米管置于由硫酸水溶液和硝酸水溶液組成的混合酸中依次進行超聲和回流反應，洗滌，干燥后得到氧化處理后的碳納米管；3)將所述氧化處理后的碳納米管于含鈷化合物的溶液中進行浸漬，浸漬完畢后干燥，焙燒后得到所述用于CO加氫合成C2-C25伯醇的催化劑；其中，所述含鈷化合物為氯化鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷、檸檬酸鈷和蘋果酸鈷中的至少一種。該方法的步驟1)中，所述碳納米管的比表面積為20-600m2/g，優選100_200m2/g， 平均孔徑為1-40納米，優選5-20納米；純化步驟的目的是去除碳納米管中殘存的雜質，濃硝酸的質量百分濃度為65-68% ；所述回流反應中，時間為1-30小時，優選M小時，洗滌步驟中，所用溶劑為去離子水，干燥步驟中，溫度為383-401，優選391，時間為2-M小時，優選10小時。步驟幻中，所述硫酸水溶液的質量百分濃度為10-50%，優選20%，硝酸水溶液的質量百分濃度為10-50%，優選15%，所述硫酸和硝酸的體積比為1-5 1，優選3 1 ；所述超聲步驟中，時間為1-10小時，能量為45-450瓦，所述回流反應中，時間為5-30小時，洗滌步驟中，所用溶劑為去離子水，干燥步驟中，溫度為373-403K，優選38!3K，時間為5_20小時，優選12小時；該步驟是對碳納米管進行化學改性，其目的是對該碳納米管的表面進行改性，弓丨入含氧官能團，使其變成親水性。所述步驟幻中，所述含鈷化合物為硝酸鈷；所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈和Ν，Ν-二甲基甲酰胺中的至少一種，優選水、乙醇和丙酮中的至少一種；在步驟2) 之后步驟幻浸漬步驟之前，先將助劑與所述氧化處理后的碳納米管和含鈷化合物混合，再用所述溶劑進行浸漬；所述助劑為含有下述元素中至少一種元素的鹵化物、氧氯化物、硫酸鹽、氧硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氧硝酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽中的至少一種鑭、 鋯和銅，優選硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鑭和硝酸銅中的至少一種。所述氧化處理后的碳納米管與所述溶劑的質量比為1-5 1，優選2 1;所述浸漬步驟中，溫度為278-343Κ，優選四8-32；31(，浸漬的時間以在陰干狀態下去除多余浸漬液的時間為準；在浸漬完畢后，可先將浸漬步驟中多余的液體在室溫下或273 35 下去除； 所述干燥步驟是在323 371的空氣氣氛中進行干燥或在353 391的氬氣氣氛或氮氣氣氛中進行干燥，時間為2 48小時，優選IO-M小時；所述焙燒步驟是在氬氣氣氛或氮氣氣氛中進行焙燒，溫度為473-771，優選573-671，時間為2_48小時，優選5_10小時。該步驟中，用于浸漬載體的溶液中所含有的被擔載組分可以是催化活性組分(即含鈷化合物)， 或是助劑組分，或同時包括催化活性組分和助劑組分。當包括兩種以上被擔載組分應用浸漬的方法擔載時，不同被擔載組分可以同時擔載或不同時擔載。當催化活性組分和助劑組分不同時擔載時，可以先擔載助劑組分后擔載催化活性組分，或先擔載催化活性組分后擔載助劑組分。本專利技術還提供了一種合成C2-C25高碳伯醇的方法，該方法包括如下步驟1)將上述本專利技術提供的催化劑于氫氣或含氫氣的混合氣進行活化反應，得到活化后的催化劑；所述含氫氣的混合氣為氫氣與下述氣體中的至少一種混合而成的混合氣氮氣、氦氣和氬氣；2)反應體系溫度升至^3-37; 后，將所述活化后的催化劑吹掃入加氫反應裝置的液體石蠟中，并通入氫氣和一氧化碳進行反應，得到所述C2-C25高碳伯醇。該方法的步驟1)中，所述含氫氣的混合氣中，氫氣的體積百分含量為0. 1 90%; 所述氫氣或含氫混合氣的體積空速為300 δΟΟΟΙΓ1，優選IOOOtr1 ；所述活化反應中，溫度為473 871，優選701，從室溫升至所述活化溫度的升溫速率為10 100K/h，優選80K/ h，時間為2 48小時，優選10-30小時，壓力為0. 05 2. OOMPa,優選0. 1-0.本文檔來自技高網...
【技術保護點】
１．一種用于ＣＯ加氫合成Ｃ２－Ｃ２５伯醇的催化劑，是由載體和活性組分組成；所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的１－３０％。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：朱何俊，丁云杰，馬躍龍，熊亮，呂元，寧麗麗，金明，裴彥鵬，
申請(專利權)人：中國海洋石油總公司，中海油新能源投資有限責任公司，中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：11
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