苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及其制備方法技術

本發明專利技術的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及其制備方法屬于高分子材料及其合成的技術領域。本發明專利技術涉及一種具有較高的玻璃化轉變溫度并且具有良好耐熱性的、低粘度的聚醚醚酮低聚物，聚合度n＝1、2或3。合成有一步法或二步法。將雙氟和雙酚單體加入到有機溶劑中，帶水成鹽2～3小時并聚合4～5小時后加入苯乙炔封端劑，繼續反應2～4小時；將得到的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物出料于鹽酸水溶液中，洗凈烘干，最終得到粉末狀的可自交聯聚醚醚酮低聚物。它是一類具有自身熱交聯性的聚合物，兼具了熱塑性樹脂的可加工性能和熱固性樹脂的高熱穩定性。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術的含屬于高分子材料及其合成領域。特別涉及一種在熔融狀態下低粘度，而在交聯后具有較高的玻璃化轉變溫度并且具有良好耐熱性的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及該低聚物的制備技術。
技術介紹
近些年來，耐高溫高分子材料是高分子領域的一個熱點研究課題。以聚醚醚酮為代表的一類高性能熱塑性樹脂有很好的機械性能和加工性能，在很多領域有著重要的應用前景。但它們也存在著不足，其中最具代表性的就是線型無定型聚合物沒有足夠高的熱穩定性和溶劑抵抗能力。為了使這些性能優異熱塑性樹脂有更高的使用溫度并能在更廣泛的領域中得到應用，通過提高分子鏈的剛性可以提高樹脂的熔點，最終提高材料的使用溫度。目前在文獻中報導的聚芳醚酮的熔點已經高達486℃，在理論上已經將使用溫度提高到350℃，但這種材料很難加工成實用的制品，通過提高熔點來提高聚芳醚酮類材料使用溫度的方法已經走到極限。 傳統方法合成的含有對苯二酚結構的線性聚醚醚酮在合成的過程中需要逐步升溫，最終溫度要超過350℃，而含有苯乙炔基團的封端單體在這個溫度下可能發生分解或升華，苯乙炔基團自身也會發生交聯，無法保證封端反應的進行。除此之外，反應所用的固體溶劑二苯砜在降溫時會凝固，聚合物從中析出，這也是阻礙封端反應進行的一個原因。因此，用具有大分子量的傳統線性聚醚醚酮來實現可交聯功能化是不合適的。 從成型加工的角度看，不同類型高分子材料有不同的成型加工方法，對于熱塑性樹脂可以采用擠出、注塑、吹塑、滾壓以及合成纖維纖維的紡絲等成型加工方法。而對于熱固性樹脂，可采用一種新型的模壓成型方法，即樹脂轉注成型(Resin Transfer Molding，RTM)。RTM工藝具有模具造價低、外形光滑、可制造復雜產品等優點。目前，RTM成型工藝已廣泛應用于建筑、交通、電訊、衛生、航空航天等領域。 一般來說，適合RTM的理想樹脂體系應該具有如下工藝性質 (1)達到注射溫度時，樹脂粘度變低，在不移動預制件的情況下充分的浸漬預制件，并迅速充滿整個型腔。 (2)具有良好的固化反應性，在固化反應中少產生或不產生揮發物和其他不良副反應。 (3)固化收縮小，保證制品尺寸精度。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種低粘度、耐熱性高、可自交聯的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及該低聚物的制備方法。這類低聚物保持了PEEK系列材料的結晶性能，并且得到的交聯后的聚合物還保持了PEEK系列材料良好的耐熱性。 傳統的聚醚醚酮系列材料的合成過程溫度較高，具有較高的熔點，并且在常規有機溶劑中溶解性很差。因此很難對聚合物再進行功能化，這樣的聚醚醚酮只能作為熱塑性材料使用。考慮到以上多種的原因，在保證不失去聚醚醚酮結構特性的前提下，選用聚醚醚酮低聚物來實現功能化是比較可行的。因為分子量較低的聚醚醚酮低聚物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)或環丁砜(TMS)這樣的高沸點溶劑中有較好的溶解性，且在其沸點溫度范圍內可滿足聚合與封端反應的要求。這樣就拓寬了聚醚醚酮這類高性能聚合物的使用范圍，使其在更廣泛的領域得到應用。本專利采用合成聚醚醚酮低聚物的方法再用苯乙炔基團封端，進而成為一種可交聯的熱固性樹脂基體。本專利通過調整雙酚單體和雙氟單體的比例，合成了不同分子量的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。 本專利技術苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的分子式結構 聚合度n＝1、2或3，分子量在900～1500。 本專利技術的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法有一步法和二步法兩種。 一步法的一種具體技術方案是 一種苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，以雙氟單體與雙酚單體為原料，以4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)為苯乙炔封端劑，以碳酸鉀為催化劑，其中雙氟單體∶雙酚單體∶苯乙炔封端劑的摩爾比為n∶n+1∶2.1～2.2，n為2～3的整數，催化劑與雙酚單體摩爾比為2∶1；首先將雙氟單體和雙酚單體加入到有機溶劑中，有機溶劑中雙氟單體與雙酚單體的含量按質量計占有機溶劑的20～25％，氮氣保護，在140～150℃下帶水成鹽2～3小時后，升溫至180～190℃聚合4～5小時，然后加入苯乙炔封端劑，繼續反應4小時，出料于鹽酸水溶液中，先用去離子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗滌2～4次，干燥得到粉末狀的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。該苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的聚合度n＝2或3，產率80％以上。 所述的雙氟單體為4，4’-二氟二苯酮(DFK)；雙酚單體為對苯二酚(HQ)、聯苯二酚、間苯二酚、3，3’-二甲基聯苯二酚。 所述的苯乙炔封端劑4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)的結構式為 苯乙炔封端劑的合成方法可以參見文獻R.G.Bryant，B.J.Jensen，and P.M.Hergenrother，Polym.Prepr.，33(1)，910(1992)。 所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)或環丁砜(TMS)。所述的鹽酸水溶液，鹽酸與水的體積比為1∶100。 一步法合成反應式如下 一步法的另一種具體技術方案是 一種苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，以雙酚單體為原料，以4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)為苯乙炔封端劑，以碳酸鉀為催化劑，其中雙酚單體∶苯乙炔封端劑的摩爾比為n∶2.1～2.2，其中n＝1，催化劑與雙酚單體摩爾比為2∶1；首先將雙酚單體加入到有機溶劑中，有機溶劑中雙酚單體的含量按質量計占有機溶劑的20～25％，氮氣保護，在140～150℃下帶水成鹽2～3小時后，升溫至180～190℃聚合4～5小時，然后加入苯乙炔封端劑，繼續反應4小時，出料于鹽酸水溶液中，先用去離子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗滌2～4次，干燥得到粉末狀的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。該苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的聚合度n＝1，產率90％以上。 所述的雙酚單體是聯苯二酚或3，3’-二甲基聯苯二酚。 所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)或環丁砜(TMS)。所述的鹽酸水溶液，鹽酸與水的體積比為1∶100。 二步法的具體技術方案是 一種苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，有(1)羥基封端聚醚醚酮低聚物的合成和(2)苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的合成兩個步驟； 所述的羥基封端聚醚醚酮低聚物的合成是，將對羥基苯甲醚與雙氟單體按摩爾比2∶1的比例加入到有機溶劑中，對羥基苯甲醚和雙氟單體含量按質量計占有機溶劑的20％～25％，以碳酸鉀為成鹽劑帶水成鹽2～3小時，控制反應溫度140～150℃聚合4～5小時后，出料于鹽酸水溶液中，用去離子水洗至水溶液呈中性，烘干，得到初始低聚物；將上述得到的初始低聚物加入到按體積比為1∶3～4的氫碘酸與醋酸的混合溶劑中，初始低聚物的含量按質量計占混合溶劑的4％～5％。加熱回流至固體全部溶解，溶解后回流4～6小時，冷卻至有固體粉末析出，將固體粉末用去離子水洗至水溶液呈中性，烘干，得到羥基封端的聚醚醚酮低聚物。產率85％以上。 所述的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的合成是，將雙氟單體和羥基封端的聚醚醚酮低聚物加入到有機溶劑中，有機溶劑中雙氟單體與羥基封端的聚醚醚酮低聚物的含量按質量計占溶劑的20～25％，以無水碳酸鉀為成鹽劑帶水成鹽2～3小時后在180～190℃下聚合4～5小本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物，其特征在于，其結構式如下所示：　　＊＊＊　　聚合度ｎ＝１、２或３，分子量在９００～１５００。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：姜振華，嚴巍，楊延華，
申請(專利權)人：吉林大學，
類型：發明
國別省市：82