本發明專利技術公開了對天然產物具有專一選擇性硅質分離膜的制備方法，屬于膜的制備技術。該方法包括以下步驟：將模板劑溶于包括乙醇的溶劑中得到模板劑溶液，然后將功能單體加入到該溶液，加入穩定劑后冷凝回流，去除溶劑制得硅烷前驅物，將四乙氧基硅烷溶于乙醇溶液，加入硅烷前驅物，冷凝回流制備溶膠，然后于室溫下陳化，把經處理的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］板浸入該溶膠中，反復浸涂，然后于馬弗爐中燒結，洗脫模板劑，干燥后得到硅質分離膜。本發明專利技術的優點在于制備過程簡單，所制得的分離膜在分子級別上實現對某一種物質的選擇性分離，分子識別過程可以在水相中實現，特別適用于分離天然產物，具有廣泛的通用性。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種。屬于分離膜的制備技術。
技術介紹
膜分離技術是二十一世紀最具發展潛力的單元操作之一，具有廣闊的應用前景。膜分離技術有許多優點，如分離過程不發生相變，能耗低；分離系數大，可連續操作，效率高，無二次污染；操作溫度低，適用于熱敏性物質(果汁、酶、藥品)的分離、提純和富集；裝置簡單，易操作等，但實際應用中還存在有很多問題，比如膜污染和劣化嚴重；大多數有機膜材料尤其是親水性材料的熱穩定性較差，機械強度低，抗化學藥品差等；目前，膜技術分離的選擇性靠截留分子量來實現的，但天然產物、藥物或某些化工類產品，分子量比較接近，難以用現有的膜技術進行精確分離，所以提高膜的選擇性，使膜分離達到精確分離，是目前膜技術所面臨的難以解決的問題之一。分子印跡是近20年來發展起來的制備高選擇性吸附材料的技術，它模仿了生物界的鑰匙和鎖的作用原理，對待分離組分可以從分子級別進行選擇性分離，但是分子印跡技術所用的功能單體和交聯劑多數為有機化合物，且分子印跡和分子識別過程都不能在極性溶劑中實現，而天然產物、藥物或一些化工類產品很多都是水溶性的物質，在應用上存在著困難。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種制備具有專一選擇性分離膜的方法，所制得的分離膜可以實現對水溶性的待分離物質的高選擇性分離。為達到上述目的，本專利技術是通過下述技術方案加以實現的。以有機硅烷為功能單體，與待分離物質(某一類天然產物組分)為模板劑制備前驅物，然后與四乙氧基硅烷進行協同水解反應，形成溶膠，再以Al2O3為載體涂膜，進行燒結后就得到了具有專一選擇性的硅質分離膜。其特征在于包括以下具體步驟1.Al2O3載體的前處理，先把γ-Al2O3板表面打磨光滑，再用0.01～0.15mol/L的鹽酸、硝酸或磷酸溶液中煮沸10～50分鐘，然后用0.01～0.15mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中煮沸10～50分鐘，用去離子水洗滌1～6次后，再置于乙醇中超聲10～50分鐘，用去離子水洗滌后置于室溫下干燥待用。2.硅烷前驅物的制備，將模板劑溶于乙醇、吡啶、二甲亞砜或四氫呋喃中配成質量濃度為0.2％～30％的溶液，所述的模板劑是蘆丁、槲皮素、染料木素、嗎啡、木防己堿、烏本苷或穿心蓮內酯，待完全溶解后得模板劑溶液，按模板劑溶液與功能單體的體積比為20∶1～10加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯基三乙氧基硅烷或3-丙異氰根三乙氧基硅烷得到前驅物溶液，然后按前驅物溶液與穩定劑的體積比100∶1～10加入N，N-二甲基甲酰氨或N，N-二甲基乙酰氨，于40℃～90℃下回流10～36小時。反應結束后，采用旋轉蒸發除去溶劑得硅烷前驅物。3.將步驟2制得的硅烷前驅物溶于乙醇中配成質量濃度為0.5％～10％的溶液，以與該溶液體積比為1∶5～20加入四乙氧基硅烷，然后用鹽酸或醋酸調節pH＝4.5～6.1，或用氨水或氫氧化鈉調節pH＝7.9～9.2，以與調節pH后的溶液體積比為100∶1～10加入穩定劑N，N-二甲基甲酰氨或N，N-二甲基乙酰氨，在攪拌情況下，向加有穩定劑的溶液加入體積比為5∶1～10去離子水，然后在40℃～90℃下回流8～12小時，得到均一、穩定的溶膠。4.將步驟3制得的溶膠于室溫下陳化1～6小時，把步驟1處理的Al2O3浸入陳化后的膠體溶液中6～9秒，反復浸涂6～7次，得到復合膜。5.把步驟4制得的復合膜置于馬弗爐中，設定溫度為150～200℃，按0.5℃/min～5℃/min的升溫速率，燒結4～8小時。6.把燒結好的復合膜，再用質量濃度為60％～80％的乙醇、乙酸乙酯、氯仿或二甲亞砜溶液在60℃～90℃下洗脫模板劑，洗脫6～10小時后即可用于分離目標產物。本專利技術的優點在于制備過程簡單，所制得的分離膜機械強度高，耐污染能力強，應用溫度范圍廣，可以在分子級別上實現對某一種物質的選擇性分離，而且可以在水相中實現分子識別過程，還可以廣泛應用于膜生物反應器，膜傳感器，藥物的手性拆分，鋰粒子電池，特別適用于分離天然產物，具有廣泛的通用性。具體實施例方式實施例一將100mg蘆丁溶于10ml吡啶，加入0.5ml的氨丙基三乙氧基硅烷和0.5ml N，N-二甲基甲酰氨，在65℃下冷凝回流36小時，反應結束后，將吡啶用旋轉蒸發器除去，即制得蘆丁前驅物，將10ml的四乙氧基硅烷溶于50ml乙醇溶液，并加入上述制備的蘆丁前驅物5ml，再加入1ml N，N-二甲基甲酰氨和15ml去離子水，然后用HCL調節pH＝4.9，在60℃下回流10小時進行協同水解制備硅溶膠，接著于室溫下陳化2小時。Al2O3板經打磨，再分別經0.05mol/L的鹽酸、氫氧化鈉煎煮、乙醇超聲后浸入前面制備好的溶膠中，反復浸涂7次，然后置于馬弗爐中燒結，最高溫設定為170℃，按0.5℃/min升溫，6.5小時后取出，然后在60℃下用90％的乙醇溶液將蘆丁從干凝膠中洗脫除去，于室溫下干燥即制得對蘆丁具有專一選擇性硅質膜。在自制的膜評價裝置上對含盧丁0.56mg/ml的原料液分離，達到吸附平衡時間為3.6小時，對蘆丁的選擇率為87.2％。實施例二將100mg槲皮素溶于20ml乙醇，加入5ml的氯丙基三乙氧基硅烷和2.0mlN，N-二甲基甲酰氨，在70℃冷凝回流24小時，反應結束后，將四氫呋喃用旋轉蒸器發除去，即制得槲皮素前驅物，將15ml的四乙氧基硅烷溶于30ml乙醇溶液，并加入上述制備的槲皮素前驅物5ml，然后加入3ml N，N-二甲基甲酰氨和20ml去離子水，再用氫氧化鈉調節pH＝9.5，然后在60℃下回流10小時進行協同水解制備硅溶膠，接著于室溫下陳化2.5小時。Al2O3板經打磨，再分別經0.10mol/L的鹽酸、氫氧化鈉煎煮、乙醇超聲后浸入前面制備好的溶膠中，反復浸涂6次，然后置于馬弗爐中燒結，最高溫設定為180℃，按1℃/min升溫，6小時后取出制得復合膜，然后在80℃下用80％的乙酸乙酯溶液將槲皮素從膜中洗脫除去，于室溫下干燥即制得對槲皮素具有專一選擇性硅質分離膜。在自制的膜評價裝置上對含槲皮素0.72mg/ml的料液分離，達到吸附平衡時間為4小時，對槲皮素的選擇率為81.6％。實施例三將150mg的嗎啡溶于30ml四氫呋喃，加入10ml的3-丙異氰根三乙氧基硅烷和1.5ml N，N-二甲基乙酰氨，在80℃冷凝回流12小時，反應結束后，將四氫呋喃用旋轉蒸器發除去，即制得嗎啡前驅物，將15ml的四乙氧基硅烷溶于30ml乙醇溶液，并加入上述制備的嗎啡前驅物5ml，然后加入3ml N，N-二甲基甲酰氨和20ml去離子水，再用醋酸調節pH＝6.5，然后在60℃下回流8小時進行協同水解制備硅溶膠，接著于室溫下陳化4小時。Al2O3板經打磨，再分別經0.15mol/L的鹽酸、氫氧化鈉煎煮、乙醇超聲后浸入前面制備好的溶膠中，反復浸涂6次，然后置于馬弗爐中燒結，最高溫設定為200℃，按2℃/min升溫，6小時后取出制得復合膜，然后在80℃下用80％的氯仿溶液將嗎啡從膜中洗脫除去，于室溫下干燥即制得對嗎啡具有專一選擇性硅質分離膜。在自制的膜評價裝置上對含嗎啡0.63mg/ml的原料液分離，達到吸附平衡時間為4.5小時，對嗎啡的選擇率為80.5％。實施例四將80mg的木防己堿溶于15ml二甲亞砜，加入5ml的氨丙基三乙氧基硅烷和本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種對天然產物具有專一選擇性硅質分離膜的制備方法，該方法以有機硅烷為功能單體，以待分離物質為模板劑制備前驅物，然后與四乙氧基硅烷進行協同水解反應，形成溶膠，再以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］為載體涂膜，進行燒結后就得到了具有專一選擇性的硅質分離膜，其特征在于包括以下具體步驟：１）．Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］載體的前處理，先把γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］板表面打磨光滑，再用０．０１～０．１５ｍｏｌ／Ｌ的鹽酸、硝酸或磷酸溶液中煮沸１０～５０分鐘，然后用０．０１～０．１５ｍｏｌ／Ｌ的氫氧 化鈉或氫氧化鉀溶液中煮沸１０～５０分鐘，用去離子水洗滌１～６次后，再置于乙醇中超聲１０～５０分鐘，用去離子水洗滌后置于室溫下干燥待用；２）．硅烷前驅物的制備，將模板劑溶于乙醇、吡啶、二甲亞砜或四氫呋喃中配成質量濃度為０．２％～３０％ 的溶液，所述的模板劑是：蘆丁、槲皮素、染料木素、嗎啡、木防己堿、烏本苷或穿心蓮內酯，待完全溶解后得模板劑溶液，按模板劑溶液與功能單體的體積比為２０∶１～１０加入γ－氨丙基三乙氧基硅烷、γ－氯基三乙氧基硅烷或３－丙異氰根三乙氧基硅烷得到前驅物溶液，然后按前驅物溶液與穩定劑的體積比１００∶１～１０加入Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰氨或Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰氨，于４０℃～９０℃下回流１０～３６小時，反應結束后，采用旋轉蒸發除去溶劑得硅烷前驅物；３）．將步驟２）制得的硅烷前驅物溶于乙醇中配成 質量濃度為０．５％～１０％的溶液，以與該溶液體積比為１∶５～２０加入四乙氧基硅烷，然后用鹽酸或醋酸調節ｐＨ＝４．５～６．１，或用氨水或氫氧化鈉調節ｐＨ＝７．９～９．２，以與調節ｐＨ后的溶液體積比為１００∶１～１０加入穩定劑Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰氨或Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰氨，在攪拌情況下，向加有穩定劑的溶液加入體積比為５∶１～１０去離子水，然后在４０℃～９０℃下回流８～１２小時，得到均一、穩定的溶膠；４）．將步驟３）制得的溶膠于室溫下陳化１～６小時，把步驟１）處理的Ａｌ↓［２］ Ｏ↓［３］浸入陳化后的膠體溶液中６～９秒，反復浸涂６～７次，得到復合膜；５）．把步驟４）制得的復合膜置于馬弗爐中，設定溫度為１５０～２００℃，按０．５℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎ的升溫速率，燒結４～８小時；６）．把燒結好的復合膜 ，再用質量濃度為６０％～８０％的乙醇、乙酸乙酯、氯仿或二甲亞砜溶液在６０℃～９０℃下洗脫模板劑，洗脫６～１０小時后即可用于分離...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：張裕卿，張紅柳，
申請(專利權)人：天津大學，
類型：發明
國別省市：12[中國|天津]
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