復(fù)合氧化物催化劑及稀燃條件下還原氮氧化物的方法技術(shù)

復(fù)合氧化物催化劑及稀燃條件下還原氮氧化物的方法，屬于環(huán)境保護(hù)中大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明專利技術(shù)提供的復(fù)合氧化物催化劑是以三氧化二鋁為載體，氧化銦為主活性組分，氧化錫或氧化鈷為發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)的次活性組分；并采用一步溶膠－凝膠法制備。所提供的還原氮氧化物的方法是將該催化劑裝載在固定床反應(yīng)器當(dāng)中，反應(yīng)溫度控制在２００～８００℃范圍；以丙烯或辛烷為還原劑，通過(guò)控制待處理的廢氣和還原劑的總流量、反應(yīng)系統(tǒng)中總碳原子與氮原子的摩爾比以及空速，能夠?qū)崿F(xiàn)稀燃條件下高效催化還原氮氧化物，在水和二氧化硫的存在明顯促進(jìn)了ＮＯｘ轉(zhuǎn)換效率，顯著提高了催化劑活性，在３５０－５５０℃范圍內(nèi)，氮氧化物的凈化效率達(dá)５０～９５％。（*該技術(shù)在2024年保護(hù)過(guò)期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種復(fù)合氧化物催化劑及其制備以及利用該催化劑在富氧條件下選擇性催化還原氮氧化物方法。適用于稀燃汽油機(jī)、柴油機(jī)和工業(yè)生產(chǎn)中涉及到的富氧條件下的NO凈化，如熱電廠、冶煉廠、煉油廠等煙氣中的NO處理，屬于環(huán)境保護(hù)中氮氧化物控制

技術(shù)介紹
隨著能源消費(fèi)的增長(zhǎng)和機(jī)動(dòng)車(chē)保有量的迅猛增加，大量化石燃料消耗(固定源和移動(dòng)源)，致使排放到大氣中的氮氧化物(NOx)等致酸物質(zhì)的污染程度不斷加重，使人類賴以生存的環(huán)境受到極大破壞。NO排放源包括移動(dòng)源(如汽車(chē)排氣)和固定源(如燃煤及火力發(fā)電等工業(yè)廢氣和硝酸生產(chǎn)等工藝過(guò)程)。對(duì)于固定源富氧條件下排出的NO，大多采用NH3選擇性催化還原法進(jìn)行凈化處理，但NH3的泄漏會(huì)造成二次污染等問(wèn)題。汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)采用稀薄燃燒，即在燃料燃燒時(shí)加入過(guò)量空氣，一方面可以顯著提高燃料的利用率，改善燃料的經(jīng)濟(jì)性；另一方面還能極大地減少?gòu)U氣中一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)等有害物質(zhì)以及溫室氣體二氧化碳(CO2)的排放。比如將汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的空燃比由通常的14.8提高到22，則可節(jié)約燃料15％，從而減少CO2的排放量。但稀薄燃燒中含有較高濃度的氧(一般高于5％)，使得目前普遍使用的汽車(chē)三效催化劑，不能適用于柴油機(jī)和稀燃型汽油機(jī)排放的NO的凈化。與此同時(shí)，人們對(duì)環(huán)保的呼聲越來(lái)越高，美、日、韓和歐洲等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家在近年內(nèi)相繼制訂和執(zhí)行新的排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)NO的排放限制日趨嚴(yán)格。因此，如何控制氮氧化物已成為國(guó)內(nèi)外的一個(gè)研究熱點(diǎn)。針對(duì)稀燃條件下凈化氮氧化物這一難題，國(guó)內(nèi)外產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界近年來(lái)作了許多工作。世界上許多國(guó)家的學(xué)者開(kāi)展了大量的富氧條件下選擇性還原NO催化劑的研究，并取得一定的成果，研究表明，選擇性催化還原氮氧化物具有實(shí)際的應(yīng)用前景。目前研制的催化劑，可分為分子篩、金屬氧化物和貴金屬三大類。對(duì)于分子篩催化劑，其活性和選擇性較好，但水熱穩(wěn)定性差；貴金屬催化劑低溫活性好但選擇性差；(見(jiàn)綜述文獻(xiàn)Burch等，Applied CatalysisBEnviron.2002，39283、Keichi Shimizu等，Catalysis Surveys from Japan，2000，4115.)。金屬氧化物催化劑的高溫活性較好，但溫度窗口、抗水和二氧化硫性能仍須提高。Hamada(在Catal.Today，1994，2221.)比較了各種類型的金屬氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)Al2O3是最具有活性的一種金屬氧化物催化劑，其催化活性與低溫活性可以通過(guò)添加少量的過(guò)渡金屬元素，或通過(guò)添加過(guò)渡元素并與還原劑的匹配得到加強(qiáng)或解決。國(guó)內(nèi)在汽車(chē)尾氣方面的研究不少，但大都是關(guān)于三效催化轉(zhuǎn)化器，富氧氣氛下選擇性還原NO方面的工作較少，而且主要集中在單一活性組分的催化劑方面。文獻(xiàn)曾報(bào)道在稀薄燃燒的條件下，以甲烷為還原劑，In-ZSM-5對(duì)NOx的選擇性催化還原具有高的活性(Eiichi Kikuchi，Masaru Ogura，Catalysis Today，1998，45139-145.Catalysis Surveys from Japan，1997，1227-237.)。T.Maunula報(bào)道稀薄燃燒的條件下，以丙烯為還原劑，In2O3/Al2O3催化劑也具有較好的活性，但抗水和二氧化硫性能很差(在Catal.Lett.(1999)121-130)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法以及利用該催化劑還原稀燃條件下氮氧化物的方法。即通過(guò)改進(jìn)催化劑的制備工藝和優(yōu)化催化劑的主次活性組分，發(fā)揮活性組分間的協(xié)同催化作用，改善催化劑的性能。本專利技術(shù)的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種稀燃條件下還原氮氧化物的復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于該復(fù)合氧化物催化劑是以三氧化二鋁為載體，氧化銦為主活性組分，氧化錫或氧化鈷為發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)的次活性組分，其表示為SnO2-In2O3/Al2O3或CoO-In2O3/Al2O3，所述SnO2-In2O3/Al2O3復(fù)合氧化物催化劑中的SnO2和In2O3分別占Al2O3質(zhì)量的1～3wt％和3～10wt％；所述CoO-In2O3/Al2O3復(fù)合氧化物催化劑中的CoO和In2O3分別占Al2O3質(zhì)量的2～5wt％和5～10wt％。本專利技術(shù)的技術(shù)特征還在于所述的SnO2-In2O3/Al2O3復(fù)合氧化物催化劑中的SnO2和In2O3分別占Al2O3質(zhì)量的2wt％和5wt％；所述的CoO-In2O3/Al2O3復(fù)合氧化物催化劑中的CoO和In2O3分別占Al2O3質(zhì)量的2wt％和5wt％。本專利技術(shù)提供了一種制備SnO2-In2O3/Al2O3復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于該方法依次包括以下步驟一種制備SnO2-In2O3/Al2O3復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于該方法依次包括以下步驟1)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上用去離子水在80～90℃下水解異丙醇鋁2～5小時(shí)，控制水與異丙醇鋁的摩爾比為85～115∶1，滴加稀硝酸使之形成透明的一水軟鋁石溶膠；2)將四氯化錫和硝酸銦分別溶于乙二醇中，配置成溶液，然后依次將四氯化錫和硝酸銦溶液逐滴加入，控制四氯化錫與異丙醇鋁的摩爾比為1∶50～150，硝酸銦與異丙醇鋁的摩爾比為1∶20～70，攪拌12～24小時(shí)，形成溶膠；3)然后在60～90℃溫度下將所得溶膠減壓蒸餾4～10小時(shí)去除溶膠中的有機(jī)溶劑，減壓蒸餾后在室溫條件下放置，使其老化形成透明凝膠；4)將所得凝膠放入100～120℃烘箱內(nèi)干燥24～48小時(shí)，再在600～900℃的空氣氣氛下焙燒5～10小時(shí)，得到SnO2-In2O3/Al2O3催化劑。一種制備CoOx-In2O3/Al2O3復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于該方法依次包括以下步驟 1)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上用去離子水在80～90℃下水解異丙醇鋁2～5小時(shí)，控制水與異丙醇鋁的摩爾比為80～120∶1，滴加稀硝酸使之形成透明的一水軟鋁石溶膠；2)在步驟1)制備的透明溶膠中同時(shí)逐滴加入硝酸銦和硝酸鈷的乙二醇溶液，控制硝酸銦與異丙醇鋁的摩爾比為1∶20～70，控制硝酸鈷與異丙醇鋁的摩爾比為1∶30～70，攪拌12～24小時(shí)；3)然后在60～90℃溫度下將所得溶膠減壓蒸餾4～10小時(shí)去除溶膠中的有機(jī)溶劑，減壓蒸餾后在室溫條件下放置，使其老化形成透明凝膠；4)將所得凝膠放入100～120℃烘箱內(nèi)鼓風(fēng)干燥24～48小時(shí)，再在600～900℃的空氣氣氛下焙燒5～10小時(shí)，即得CoO-In2O3-Al2O3催化劑。本專利技術(shù)還提供了一種采用上述復(fù)合氧化物催化劑還原氮氧化物的方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)將CoO-In2O3-Al2O3催化劑或SnO2-In2O3/Al2O3催化劑裝載在固定床反應(yīng)器當(dāng)中，反應(yīng)溫度控制在200～800℃范圍；2)以丙烯或辛烷為還原劑，控制待處理的廢氣和還原劑的總流量在0.15～5L/min，控制反應(yīng)系統(tǒng)中總碳原子與氮原子的摩爾比為1～10∶1，并控制空速在30000-100000h-1。在本專利技術(shù)所述方法中，其特征在于所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為350～550℃；所述的總碳原子與氮原子的的摩爾比優(yōu)選為3～6∶1。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果通過(guò)優(yōu)化催化劑的主次活性組分以及改進(jìn)催化劑的制備工藝，從而發(fā)揮活性組分間的協(xié)同本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種稀燃條件下還原氮氧化物的復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于：該復(fù)合氧化物催化劑是以三氧化二鋁為載體，氧化銦為主活性組分，氧化錫或氧化鈷為發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)的次活性組分，其表示為ＳｎＯ↓［２］－Ｉｎ↓［２］Ｏ↓［３］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或ＣｏＯ－Ｉｎ↓［２］Ｏ↓［３］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，所述ＳｎＯ↓［２］－Ｉｎ↓［２］Ｏ↓［３］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］復(fù)合氧化物催化劑中的ＳｎＯ↓［２］和Ｉｎ↓［２］Ｏ↓［３］分別占Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］質(zhì)量的１～３ｗｔ％和３～１０ｗｔ％；所述ＣｏＯ－Ｉｎ↓［２］Ｏ↓［３］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］復(fù)合氧化物催化劑中的ＣｏＯ和Ｉｎ↓［２］Ｏ↓［３］分別占Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］質(zhì)量的２～５ｗｔ％和５～１０ｗｔ％。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李俊華，郝吉明，傅立新，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：清華大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：11[中國(guó)|北京]