一種處理草甘膦廢水并回收其中氮磷的方法技術

一種處理草甘膦廢水并回收其中氮磷的方法，以含氧氣體來氧化處理草甘膦廢水，去除廢水中的COD，同時將各種有機磷和三價磷氧化為五價的正磷酸根后，將溶液pH值調節到pH6-pH10的范圍并向其中投加鎂鹽和氨氮，和廢水中的磷酸根生成磷酸鎂銨沉淀。該方法使草甘膦、有機膦副產物、亞磷酸根和其它有機物氧化分解，達到將草甘膦、有機磷副產物和亞磷酸根中所含的三價磷元素氧化為五價磷酸根的目的，同時大幅度去除廢水中的COD，進一步處理后可生成磷酸鎂銨沉淀(鳥糞石)，從而達到去除廢水氮磷并實現氮磷的資源化回收的雙重目的。草甘膦廢水經過以上工藝處理后，COD去除率可以達到70％以上，總磷去除率和回收率可以達到95％以上。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于水處理
，涉及草甘膦廢水的資源化處理方法。背景介紹草甘膦(glyphosate，C3H8NO5P, CAS登錄號1071-83-6)是由美國孟山都公司研發的一種高效、低毒、廣譜滅生性的內吸傳導性除草劑，已連續多年占據世界農藥銷售額的首位。20世紀90年代以來，轉基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的大面積種植，使全球對草甘膦的需求持續增加。在我國草甘膦的主流生產工藝是IDA(IDAN)法和二甲酯法。IDA法首先由IDA(IDAN)合成雙甘膦后，進一步將雙甘膦氧化合成草甘膦。 IDA(IDAN)法制造過程中產生的草甘膦廢水，含有左右的草甘膦以及一定量的有機膦副產物，同時還含有較高濃度的甲醛。如某草甘膦廢水COD為27000mg/L，草甘膦含量為 0.9% (重量)，總磷為 4540mg/L, pHl. 8。二甲酯法則是由甘氨酸、多聚甲醛和亞磷酸二甲酯等原料直接合成草甘膦，生產過程中產生的草甘膦廢水與IDA法的草甘膦廢水相比，水質更為復雜，含高濃度草甘膦、有機膦副產物、亞磷酸根和磷酸根等成分，同時還具有較高的鹽度。例如某草甘膦生成廠家采用二甲酯法合成草甘膦時所產生的草甘膦廢水PH為10.3，COD為56000mg/L，草甘膦含量 % 1. 5% (重量)，總磷為19000mg/L,氯離子為70g/L。草甘膦廢水的處理是一個相當困難和復雜的問題，國內尚未有比較經濟有效的處理方法。草甘膦廢水中的有機膦化合物包括草甘膦生化性差，其可生化性取決于微生物體內的磷水平。只有當微生物處于磷不足的情況下(COD和磷的比值大于200 1時)，即微生物通常只有在沒有其它無機磷源時，才會利用有機膦化合物中的磷元素，實現有機膦化合物的生物降解。在草甘膦廢水中，無機磷濃度較高，微生物會優先利用這些無機磷，這對有機膦的生物降解會起到強烈的抑制作用。即使采用化學沉淀法將無機磷源去除后，微生物降解有機膦過程中會釋放出來大量的無機磷，而微生物只能利用其中的相當小的一部分磷元素用來合成新的微生物，剩下的無機磷會逐漸積累在系統中，對微生物降解有機膦產生抑制作用，干擾生物處理工藝的正常運行。氨基甲基膦酸(aminomethylphosphonicacid (AMPA)，CH6NO3P, CAS 登錄號 1066-51-9)是草甘膦生物降解過程中的重要中間產物，它的可生化性更差，非常容易在廢水中大量積累。氨基甲基膦酸分子含有高含量的氮(13% )和磷( % )，在草甘膦廢水生物處理過程中的大量產生和積累會導致出水C0D、氮和磷等指標達不到排放標準。亞磷酸二甲酯法的草甘膦廢水中含有高濃度亞磷酸根，由于其中的磷是+3價而不是磷酸根的+5價(穩定的價態)，排放入水體后會造成COD和磷污染，而常規的生物處理工藝無法實現對其有效處理。如果采用化學藥劑氧化法，成本很高且容易造成二次污染。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種能高效去除草甘膦廢水中的C0D、氮和磷等污染物，并實現對草甘膦廢水中的氮和磷元素的資源化回收的技術。本專利技術中所指的草甘膦廢水，其特征是含有較高濃度的草甘膦、有機膦副產物、甲醛以及其它有機污染物。亞磷酸二甲酯法的草甘膦廢水還含有高濃度的亞磷酸根。本專利技術針對草甘膦廢水水質的特點，利用氧氣作為氧化劑實現對草甘膦廢水中的草甘膦、有機膦副產物、亞磷酸根以及其它有機污染物的氧化處理，將它們的有機磷酸基團轉化為無機態的五價磷酸根，有機態的氮轉化為無機態的氮，有機態的碳轉化為無機態的碳如CO2,并在同時將三價亞磷酸根轉化為五價磷酸根，達到大幅度去除廢水COD的目的。經過氧氣氧化處理后的草甘膦廢水中所含的高濃度磷酸根，可以通過將廢水PH調節到 pH6-pH10的范圍內后，向其中投加適量的鎂鹽和氨氮來生成磷酸鎂銨沉淀(俗稱鳥糞石， 是一種高效緩釋氮、磷和鎂肥，具有較高的經濟價值)，從而達到高效去除和資源化回收草甘膦廢水中的氮和磷元素的目的。在常溫下(溶液溫度小于50攝氏度時)反應生成的磷酸鎂銨通常含有6分子的結晶水，即為MgNH4PO4 · 6H20o在較高溶液溫度下，生成的磷酸鎂銨則為一水合物，即為MgNH4PO4 · H2O。本專利技術包括以下步驟第一步是針對草甘膦廢水中含高濃度草甘膦、有機膦副產物和亞磷酸根的特點， 通過加熱使草甘膦廢水升高至一定的溫度，并供給足夠的氧氣(空氣、純氧或者氧氣與惰性氣體的混合氣體)，快速將草甘膦、有機膦副產物分子中的有機磷酸基團氧化為無機態的五價磷酸根，并將三價的亞磷酸根氧化為五價的磷酸根。同時將廢水中的有機氮轉化為無機氮，廢水中的各種有機碳(來源于草甘膦、甲醛和其它有機物)轉化為CO2,達到大幅度去除廢水COD的目的。將草甘膦、有機磷副產物和亞磷酸根氧化為磷酸根的形態是后續實現資源化回收氮磷元素的關鍵。在合適的反應條件下，草甘膦、有機膦副產物和亞磷酸根的轉化率均可以達到98%以上。氧氣氧化草甘膦、有機膦副產物和亞磷酸根的反應速率與反應溫度和氧氣分壓均成正比。溫度越高，氧氣分壓越高，該反應就越快，轉化就越徹底。但從經濟的角度考慮，過高的溫度和氧氣分壓所需要的能量和動力就會很高，同時對設備的要求會更高，必然帶來處理成本的大幅上升。本反應在100攝氏度以上就可以進行，但要達到較好的轉化率同時兼顧處理成本，反應溫度在160攝氏度-250攝氏度之間較為合適。氧氣作為一種氧化劑參與反應，是本氧化反應必不可少的一種物質。反應中所供給的氧氣總量應不小于所處理草甘膦廢水總COD所需要消耗的理論氧氣量的40%以上，而較佳的供氧量為所處理草甘膦廢水總COD所需要的理論氧氣量的90% -130%，以保證反應充分進行。供氧量越大，動力消耗越大，處理成本越高。氧氣來源可以采用普通的空氣、純氧、或者純氧與惰性氣體不同配比的混合氣體。從經濟和安全性的角度上來說，空氣是較為合適的。當反應溫度較高時(通常指高于100攝氏度時)，需要使反應釜內的氣體總壓力比反應溫度下對應的飽和水蒸氣壓力高 0. 2-2. OMPa,以使草甘膦廢水保持為液體狀態，并保證有足夠的氧氣溶解于廢水中與被處理物質發生反應。過高的氣體總壓力會對設備的要求提高，并增加動力消耗和處理成本。本反應在上述條件下進行反應，通常反應時間為1個小時左右就可以達到較為理想的處理效果，反應時間越長，效果越好，但過長的反應時間，必然造成處理成本上升。本反應還可以通過向草甘膦廢水中添加適量的溶解性二價或者三價鐵離子，如氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵或者硫酸鐵等，加速反應的速度，降低反應條件，提高氧化效果， 并使COD去除率提高。鐵離子較為合適的投加量為aiig/L-100mg/L之間，過高的鐵離子投加量會帶來二次污染和藥劑成本的上升。經過第一步氧化反應后草甘膦廢水中COD的去除率可以達到70%以上，同時剩余 COD的可生化性得到顯著提高。第二步是高效去除和資源化回收經過第一步氧化處理后的草甘膦廢水中所含的高濃度的氨氮(來自于草甘膦、有機膦副產物等分子中的有機氮)和高濃度的磷酸根(來自于草甘膦、有機膦副產物和亞磷酸根，同時草甘膦廢水中往往原來含有一定量的磷酸根)。將經過第一步氧化處理后的草甘膦廢水過濾或者離心去除沉淀，調節草甘膦廢水至 pH6-pH10的范圍內，然后投加適量的鎂鹽和廢水中本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．一種處理草甘膦廢水的方法，其特征在于：以含氧氣體來氧化處理草甘膦廢水，去除廢水中的ＣＯＤ，同時將各種有機磷和三價磷氧化為五價的正磷酸根后，將溶液ｐＨ值調節到ｐＨ６－ｐＨ１０的范圍并向其中投加鎂鹽和氨氮，和廢水中的磷酸根生成磷酸鎂銨沉淀。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：袁志文，
申請(專利權)人：同濟大學，
類型：發明
國別省市：31