改進(jìn)的薄膜制造技術(shù)

一種有親水性表面的薄膜，由聚砜及環(huán)氧乙烷／環(huán)氧丙烷共聚物的聚合物混合物形成，其微孔尺寸分子量分級(jí)值大于２００００，可通過(guò)在聚合物混合物中加入微孔改進(jìn)劑和／或在用于從聚合物溶液流延薄膜的急冷液體中加入微孔增大劑制備該薄膜。（*該技術(shù)在2015年保護(hù)過(guò)期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種薄膜，可用于過(guò)濾和反滲透，并且結(jié)污的趨勢(shì)降低了。薄膜用于相分離技術(shù)，諸如過(guò)濾、超濾、反滲透等，用來(lái)回收固體。薄膜可由聚合物材料制成，特別的一類聚合物是聚砜類，諸如聚醚砜類。聚砜類已被廣泛使用是因?yàn)樗鼈兊幕瘜W(xué)穩(wěn)定性和良好的物理性質(zhì)。聚砜是一類在主鏈上含芳核和砜基的高分子量聚合物的通用名稱。一般的砜是雙酚A和二氯二苯基砜的縮聚產(chǎn)物。聚醚砜類、聚苯基砜類和聚芳醚砜類也被廣泛使用。然而，聚砜類有疏水的表面，在使用聚砜類薄膜時(shí)會(huì)結(jié)污，特別是在用于過(guò)濾含有諸如蛋白質(zhì)物質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)的液體時(shí)。這種結(jié)污的結(jié)果是在薄膜的表面形成為一層，阻塞薄膜微孔并導(dǎo)致薄膜性能變壞。已知對(duì)疏水薄膜的表面進(jìn)行處理，形成一種更親水的表面，并且在US4618553中公開了一種方法。在國(guó)際PCT申請(qǐng)WO90/14149中公開了另一種處理薄膜使其更親水的方法。但是，以前公開的改進(jìn)疏水薄膜以產(chǎn)生更親水表面的方法相對(duì)復(fù)雜并且昂貴。EP0407665A1公開了一種聚醚和一種聚砜的混合物，以及制備這類混合物的方法，即將兩種成分溶于正-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺，通過(guò)用水的轉(zhuǎn)相過(guò)程共沉淀聚合物混合物。作為前體薄膜公開的這些混合物通過(guò)該前體薄膜上的羥基與生物活性化合物的反應(yīng)生成一親合薄膜。但這種前體薄膜有標(biāo)稱分子量分級(jí)值(Nominal molecular weight cut off)為20000～60000的微孔尺寸。標(biāo)稱分子量分級(jí)值是對(duì)微孔尺寸非常小的濾器的微孔尺寸的度量標(biāo)準(zhǔn)，用ASTM Method Designation E1343-90方法測(cè)量。除了在低于100埃(所謂反滲透和毫微過(guò)濾的范圍)應(yīng)用以外，這些薄膜由于其小的孔尺寸而不適合作為過(guò)濾薄膜應(yīng)用。另外，這些薄膜沒(méi)有恒定的親水性，并且聚醚共聚物持續(xù)地從薄膜浸出。前體薄膜混合物沒(méi)有被干燥，而是在濕的條件下與生物活性化合物反應(yīng)。這些混合物的干燥會(huì)導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)的破壞并限制它們的使用。還發(fā)現(xiàn)它們?cè)诓僮鲏毫ο?15磅/平方英寸)反密壓阻力低，這導(dǎo)致使用時(shí)分子量分級(jí)值的降低。這些被認(rèn)為是它們與具有在EP0407665A1中公開的改進(jìn)的表面的不同而未被使用的原因。我們現(xiàn)提供具有較大微孔尺寸的聚醚/聚砜混合物，可使它們能用于過(guò)濾過(guò)程，并提供制備這種薄膜的方法。根據(jù)本專利技術(shù)，提供了一種薄膜，含有聚砜和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物的混合物，它的微孔尺寸的分子量分級(jí)值大于60000。優(yōu)選本專利技術(shù)的薄膜微孔尺寸的分子量分級(jí)值大于250000，最高為1微米(1μ)。聚砜可以是任何的聚砜，可以被制成膜、薄膜、中空纖維的形式或其它常用的形狀，優(yōu)選的聚砜類是聚醚砜類。在US4230463中描述了聚砜類。具有含芳烴基的部分的聚砜類一般具有好的熱穩(wěn)定性。聚砜類和聚醚砜類以商業(yè)名稱Union Carbide的UDEL、P-1700和P-3500、3M Company by ICI plc.的ASTREL 360 Plastic以及作為Ultrason——諸如Polysulphone Ultrason S和PolysulphoneUltrason E——出售。聚砜對(duì)環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物的摩爾比優(yōu)選為1∶10至2∶1，更優(yōu)選為1∶5至1∶1。本專利技術(shù)的薄膜優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物分子向薄膜表面濃縮，這樣更親水性的共聚物分子使材料表面更親水，而幾乎沒(méi)有或沒(méi)有損害薄膜的性能。一部分環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物分子基本上與聚砜聚合物相容混，一部分(更親水的部分)溶混程度可小些。通過(guò)環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物的改變可使最終組合物的性能變化。環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物優(yōu)選的環(huán)氧乙烷對(duì)環(huán)氧丙烷基團(tuán)的比例應(yīng)使共聚物基本可溶于水，同時(shí)與在溶劑中聚砜的溶液相容。可使用的適合的共聚物的重均分子量?jī)?yōu)選2000～20000。在環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物中的環(huán)氧乙烷對(duì)環(huán)氧丙烷基團(tuán)的摩爾比優(yōu)選為1∶10至9∶10。可通過(guò)將兩個(gè)聚合物成分溶于溶劑并用轉(zhuǎn)相過(guò)程對(duì)混合物進(jìn)行共沉淀制備該類混合物。用于聚合物的溶劑對(duì)于聚合物應(yīng)是惰性的，并且對(duì)兩種聚合物都溶解，例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及相似化合物。我們已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在聚合物的溶液中加入微孔改性劑可制備微孔尺寸增大的薄膜。可使用的微孔改性劑是非溶劑，諸如水、諸如正丁醇的醇類、聚乙二醇(PEG)、甘油、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。已發(fā)現(xiàn)特別用于形成有適合微孔尺寸的聚合物混合物的聚乙二醇是分子量為200000～800000的聚乙二醇。優(yōu)選的聚乙二醇存在的量最多為液體的80％，PVP最多為50％，丁醇最多為20％，甘油最多為20％，水最多為15％。非常驚奇的是，在聚合物溶液中加入這些化合物并不使溶液不穩(wěn)定，并且可增加微孔尺寸。這在諸如PVP和PEG的聚合物的情況下尤其如此。還發(fā)現(xiàn)這種添加物的使用可使薄膜產(chǎn)生更開孔的微孔結(jié)構(gòu)，即所稱的曲折微孔結(jié)構(gòu)。用來(lái)從溶液沉淀聚合物混合物的方法是使用沉淀液體從組成溶液(摻混聚合物溶液)通過(guò)轉(zhuǎn)相過(guò)程的沉淀。優(yōu)選在轉(zhuǎn)相過(guò)程中環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物因?yàn)樗苄猿煞窒蚰z狀界面遷移而在薄膜表面富集發(fā)生鍵連。認(rèn)為環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和聚砜從溶劑中共沉淀，并且由于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物的更親水性，共聚物向溶劑/沉淀液體界面遷移，在形成的薄膜表面富集。認(rèn)為環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物分子自身排列，親水成分對(duì)準(zhǔn)沉淀液體，非親水部分對(duì)準(zhǔn)疏水的聚砜聚合物基質(zhì)，從而在薄膜表面富集使其更親水。環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物與聚砜聚合物基質(zhì)的結(jié)合通過(guò)環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物不能用重復(fù)洗滌除去的事實(shí)所證明，并且這種結(jié)合產(chǎn)生了永久的物理特性的變化，諸如強(qiáng)度和微孔尺寸。在EP04076651A1中公開了用水作為沉淀液體，但我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果向沉淀液體加入微孔增大劑，制備的薄膜就有較大的微孔尺寸。可使用的微孔增大劑是諸如甲醇、乙醇、聚乙二醇、甘油的低分子量的醇類、諸如NMP、DMF、二甲基乙酰胺及類似物的溶劑。已發(fā)現(xiàn)特別用于形成有適合微孔尺寸的聚合物混合物的聚乙二醇是分子量為200000～800000的聚乙二醇。在沉淀液體中存在的這些微孔增大劑的量在使用醇類和甘油的情況下可最多為100％(即，最多成為單一的沉淀液體)；在使用聚乙二醇的情況下，最多為90％；在使用溶劑的情況下，最多為80％。環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物可用常規(guī)的方法制備。任意地，在含聚砜和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物的組合物形成后，共聚物可被交聯(lián)。交聯(lián)可使用適合的交聯(lián)劑進(jìn)行。可使用的交聯(lián)劑為異氰酸酯、二羧酸鹵化物、氯化環(huán)氧化物，諸如表氯醇。交聯(lián)也可通過(guò)UV輻射完成，例如通過(guò)使用iso-butronitrile和后繼與適合的二價(jià)物質(zhì)的反應(yīng)。交聯(lián)的程度可用交聯(lián)劑的種類和濃度、處理時(shí)間和溫度控制。交聯(lián)處理越嚴(yán)重，最終交聯(lián)的產(chǎn)物的分子量越高。在交聯(lián)后，優(yōu)選將薄膜清洗以除去過(guò)量的未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。交聯(lián)實(shí)際上消除了共聚物的浸出。本專利技術(shù)的薄膜可以是常規(guī)的形式，例如，片材、管材、中空纖維等形式。本專利技術(shù)薄膜的一個(gè)特點(diǎn)是聚砜薄膜的親水性被恒定地提高了，同時(shí)在過(guò)濾時(shí)對(duì)薄膜的性能幾乎沒(méi)有或沒(méi)有有害的影響。提高親水性將降低薄膜沾污的趨勢(shì)。本專利技術(shù)薄膜的另一個(gè)特點(diǎn)是它們?cè)谟糜谖V或超濾時(shí)的益處。在微濾本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種薄膜，含有聚砜和聚環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物的混合物，其中薄膜的微孔尺寸分子量分級(jí)值大于２００００。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：JS威克斯，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：卡爾塞普有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：GB[英國(guó)]