通過裂解含ＭＴＢＥ的混合物制備異丁烯的方法技術

本發明專利技術涉及從含ＭＴＢＥ的混合物制備異丁烯的方法，其包括下列步驟：ａ）在反應器Ｒ中，裂解由含ＭＴＢＥ的原料（１ａ）和／或含ＭＴＢＥ的料流（１３，５）獲得的混合物，提供由異丁烯、甲醇、ＭＴＢＥ和副產物組成的反應產物料流（６），其中所述副產物由下列組成ａ１）在０．１ＭＰａ的壓力具有高于５５℃的沸點范圍的高沸物；ａ２）在０．１ＭＰａ的壓力具有１２到５５℃的沸點范圍的中沸物；和ａ３）在０．１ＭＰａ的壓力具有低于１２℃的沸點范圍的低沸物；ｂ）通過蒸餾將料流（６）分離成含異丁烯產物和低沸物的料流（７）和含ＭＴＢＥ、甲醇、中沸物和高沸物的料流（８）；ｃ）通過蒸餾將料流（８）分離以獲得含ＭＴＢＥ的料流（１０，１２）和含甲醇的高沸物料流（９，１１）；ｄ）將含ＭＴＢＥ的料流（１０，１２，１３）再循環到該方法的步驟ａ），在步驟ｄ）之前從富含中沸物的料流（１０，１２）中完全或部分分離出中沸物。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】通過裂解含MTBE的混合物制備異丁烯的方法本專利技術涉及一種通過裂解含MTBE的混合物制備異丁烯的方法。異丁烯是用于制備許多有機化合物的重要中間體，例如用于制備丁基橡膠、聚異 丁烯、異丁烯低聚物、支化的C5醛、C5羧酸、C5醇和C5烯烴。另外，將它用作烷基化劑，尤其 是用于合成叔丁基芳族化合物，以及用作獲得過氧化物的中間體。另外，能將異丁烯用作甲 基丙烯酸及其酯的前體。異丁烯和飽和和不飽和的C4烴一起存在于通常的工業料流(StrSmen)中。由 于異丁烯和1-丁烯之間沸點的差異小以及分離系數低，通過蒸餾不能經濟地分離出 (abtrennen)異丁烯。因此經常通過將異丁烯轉化成能夠容易地從殘留的烴混合物中分離 出的衍生物并且將該離析(isoliert)的衍生物再分解回異丁烯和衍生劑，由工業烴獲得 異丁烯。典型地，從C4餾分(C4-Schnitt)例如蒸汽裂解裝置的C4餾分中如下分離出異丁 烯在萃取和蒸餾或者對直鏈丁烯選擇加氫除去大部分多不飽和烴(主要是丁二烯)后，使 殘留的混合物(萃余液I或者選擇加氫裂解物C4)與醇或者水反應。當使用甲醇時由異丁 烯形成甲基叔丁基醚(MTBE)，以及在使用水時形成叔丁醇(TBA)。在將它們分離出后，可以 與形成它們相反，使這些衍生物裂解成異丁烯。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解成異丁烯和甲醇可以在存在酸性或者堿性催化劑的情 況下以液相或者氣/液混合相或者以純氣相進行。US 5 567 860描述了一種用于生產高純異丁烯的方法。這里，含異丁烯的C4料流 首先與甲醇醚化，使得根據轉化率不同，獲得MTBE、2-甲氧基丁烷(MSBE)、未轉化的(4烴、 甲醇、水、二甲醚(DME)、C4低聚物和作為C4料流雜質的C3和C5烴的混合物。通過蒸餾成含 C3、C4和C5烴、甲醇和DME的低沸物以及含C4低聚物的高沸物來分離該產物混合物。在塔 的側排液管(Seitenabzug)中獲得MTBE和2_甲氧基丁烷(MSBE)，然后將其輸送至酸催化 裂解。DE 10 2006 040431描述了一種通過裂解MTBE制備異丁烯的方法。在該方法中， 在塔中通過分離出高沸物將原料MTBE和再循環的MTBE料流一起提純，并裂解得到的MTBE。 通過蒸餾將反應廢液分離成含部分(共沸的)量甲醇的異丁烯，以及包括甲醇為主要成分和 未轉化的MTBE的混合物。隨后從該甲醇/MTBE混合物中除去大部分甲醇，并將含MTBE的 料流再循環到塔中以分離出高沸物。任選地，從原料MTBE中分離出低沸物。公開文獻DE 10 2006 040430基于一種可比較的方法。特征是用于裂解的MTBE 純化到低于1000質量ppm的MSBE，以及獲得的異丁烯中直鏈丁烯的濃度按質量低于1000 質量ppm。再循環未轉化的MTBE是任選的。公開文獻DE 10 2006 040434描述了一種用于裂解MTBE的方法，其中在第一步從 裂解排出料中分離出含部分(共沸)量甲醇的異丁烯。隨后，在另外的蒸餾中，獲得作為塔底 產物(Sumpfprodukt)的甲 醇，含二異丁烯、甲醇和MTBE的側料流，以及含MTBE和甲醇的頂 部料流(Kopfstrom)，將頂部料流再循環到所述裂解中。相應地，這里借助于側料流排出在 該方法中形成的高沸物。通過異丁烯二聚化或者低聚成C4低聚物形成人們稱為C8和C12組分的高沸物是 MTBE裂解中已知的副反應。不希望的C8組分主要是2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三 甲基-2-戊烯。 另外，特別是在堿性催化劑上，裂解中形成的甲醇一部分被轉化成DME并伴隨著 脫水。因此在 DE 10 2006 040431、DE 10 2006 040430 和 DE 10 2006 040434 中獲得的 含甲醇的異丁烯料流的進一步后處理設想通過用水萃取隨后蒸餾來分離出甲醇，其中從異 丁烯中分離出DME和水。以氣相裂解MTBE具有通常在較高溫度下進行的優點。從MTBE至異丁烯和甲醇的 反應平衡因而強烈偏向產物側，因此能夠獲得較高的轉化率。然而，由于裂解溫度更高，可 能發生其它和/或另外的副反應。如在開始時所述，異丁烯是制備許多有機化合物的重要中間體。這些產物的高效 制備是實際工業研究的核心領域，其中同時對產物純度有極高的要求。因此本專利技術的目的是開發一種能獲得例如對于制備聚異丁烯(PIB)、丁基橡膠或 者甲基丙烯酸甲酯(MMA)所需的高純異丁烯的方法。通過一種由含MTBE的混合物制備異丁烯的方法實現該目的，該方法包括下列步 驟a)在反應器R中，使從含MTBE的原料(Ia)和/或含MTBE的料流(13，5)獲得的混合 物裂解，提供由異丁烯、甲醇、MTBE和副產物組成的反應產物料流(6)，其中該副產物由下 列組成al)在0. IMPa的壓力具有高于55°C的沸點范圍的高沸物； a2)在0. IMPa的壓力具有12到55°C的沸點范圍的中沸物；和 a3)在0. IMPa的壓力具有低于12°C的沸點范圍的低沸物；b)將料流(6)蒸餾分離成含異丁烯產物和低沸物的料流(7)和含MTBE、甲醇、中沸物 和高沸物的料流⑶；c)將料流⑶蒸餾分離以獲得含MTBE的料流(10，12)和含甲醇的高沸物料流 (9， 11)；d)將含MTBE的料流(10，12，13)再循環到該方法的步驟a)，在步驟d)之前從富含中 沸物的料流(10，12)中完全或部分分離出該中沸物。現在已經令人吃驚地發現以氣相裂解MTBE形成含有標準沸點在C4烴和MTBE之 間的組分的反應混合物。作為例子可以提到二甲氧基甲烷和異戊二烯。通過甲醇脫水成甲 醛以及利用甲醇使其縮醛化，能夠形成二甲氧基甲烷。可能由甲醛和異丁烯形成異戊二烯。 因為基于C4烴和MTBE的沸騰順序，這些是中等沸點的組分，在下文中將這些組分稱作中沸 物。它們的沸點在0. IMPa (纟下典型地在12°C和55°C之間。在該反應中形成的中沸物的濃度典型地基于反應器排出料(Reaktoraustrag)的 計遠低于500質量ppm。這些中沸物意味著不是C4烴，例如是通過例如MSBE的裂解以及恰好僅高于異丁 烯沸騰可能形成的1-丁烯或順式一和反式-2-丁烯，以及同樣可能作為裂解的副產物形成 的異丁烷。表1 在0. IMPa (絕對)下C4烴的沸點。_權利要求1.用于從含MTBE的混合物制備異丁烯的方法，該方法包括下列步驟a)在反應器R 中，裂解由含MTBE的原料(Ia)和/或含MTBE的料流(13，5)獲得的混合物，提供由異丁烯、 甲醇、MTBE和副產物組成的反應產物料流(6)，其中所述副產物由下列組成al)在0. IMPa的壓力具有高于55°C的沸點范圍的高沸物；a2)在0. IMPa的壓力具有12到55°C的沸點范圍的中沸物；和a3)在0. IMPa的壓力具有低于12°C的沸點范圍的低沸物；b)將料流(6)蒸餾分離成含異丁烯產物和低沸物的料流(7)和含MTBE、甲醇、中沸物 和高沸物的料流⑶；c)將料流⑶蒸餾分離以獲得含MTBE的料流(10，12)和含甲醇的高沸物料流 (9， 11)；d)將含MTBE的料流(10，12，13)再循環到該方法的步驟a)，在步驟d)之前從富含中 沸物的料流(10，12)中完全或部分分本文檔來自技高網...

【技術保護點】
用于從含ＭＴＢＥ的混合物制備異丁烯的方法，該方法包括下列步驟：　ａ）在反應器Ｒ中，裂解由含ＭＴＢＥ的原料（１ａ）和／或含ＭＴＢＥ的料流（１３，５）獲得的混合物，提供由異丁烯、甲醇、ＭＴＢＥ和副產物組成的反應產物料流（６），其中所述副產物由下列組成：ａ１）在０．１ＭＰａ的壓力具有高于５５℃的沸點范圍的高沸物；ａ２）在０．１ＭＰａ的壓力具有１２到５５℃的沸點范圍的中沸物；和ａ３）在０．１ＭＰａ的壓力具有低于１２℃的沸點范圍的低沸物；ｂ）將料流（６）蒸餾分離成含異丁烯產物和低沸物的料流（７）和含ＭＴＢＥ、甲醇、中沸物和高沸物的料流（８）；ｃ）將料流（８）蒸餾分離以獲得含ＭＴＢＥ的料流（１０，１２）和含甲醇的高沸物料流（９，１１）；ｄ）將含ＭＴＢＥ的料流（１０，１２，１３）再循環到該方法的步驟ａ），在步驟ｄ）之前從富含中沸物的料流（１０，１２）中完全或部分分離出該中沸物。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：M·溫特伯格，
申請(專利權)人：贏創奧克森諾有限責任公司，
類型：發明
國別省市：DE