制備用于低級烷烴的氨氧化和／或氧化的混合金屬氧化物催化劑的方法技術

本發明專利技術涉及通過將銻化合物、鉬化合物和釩化合物中的任一種與過氧化氫接觸，然后與催化劑中其余元素的源化合物相組合，來制備混合氧化物催化劑的方法，所述催化劑用于在氣相中通過氨氧化從丙烷或異丁烷生產丙烯腈或甲基丙烯腈。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及制備含有混合金屬氧化物的固相組合物的方法，所述混合金屬氧化物表現出對低級烷烴的氨氧化或氧化的催化活性，用于以高產率生產不飽和單腈或有機酸。 本專利技術的混合金屬氧化物催化劑組合物包含鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)、鈮(Nb)、氧(0)作為組成元素。
技術介紹
作為制備合成纖維、合成樹脂、合成橡膠等的重要中間體，腈類例如丙烯腈和甲基丙烯腈很久以來已被工業化生產。丙烯腈的主要應用是采用纖維的形式。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)是重要的熱塑性結構塑料。腈類橡膠在1930年作為德國 Buna-N型橡膠首次商業化，是丙烯腈與二烯、通常為丁二烯的共聚物。目前實用的生產腈類例如丙烯腈和甲基丙烯腈的商業方法，將烯烴即丙烯或異丁烯在高溫和催化劑存在下，在氣相中與氨和氧進行反應。一般來說，所使用的催化劑配方是催化劑供應商的產權，但技術是沿用已久的。此外，已知除了烴類原材料之外還包含附加原材料，包括附加反應物例如分子氧和/或蒸汽、氣體以及惰性材料例如氮氣和二氧化碳。由于低級烷烴相對于相應的烯烴來說相對豐富，導致特別是在丙烷與丙烯之間或異丁烷與異丁烯之間存在價格差異，因此注意力已被吸引到開發用于從這些相對廉價的低級烷烴生產腈類的改良催化劑上。丙烷或異丁烷在氣相中、在催化劑存在下與氨和氧的氨氧化反應中用作原材料。在眾多出版物、專利和專利申請中，描述了已顯示出能夠有效地將丙烷轉化成丙烯腈并將異丁烷轉化成甲基丙烯腈(通過氨氧化反應)的含有鉬、釩、銻和鈮的催化劑，以及所述催化劑的制備方法。參見例如^hikubo等的美國專利No. 5，750，760、Komada等的美國專禾U No. 6,036,880、Hinago等的美國專利No. 6，143,916和Inoue等的美國專利 No. 6，514，902。含有鉬、碲、釩和鈮的氧化物催化劑以及所述催化劑的制備方法，描述在美國專利 No. 5，049，692、美國專利 No. 5，231，214、美國專利 No. 5，281，745、美國專利 No. 5，380，933 和美國專利No. 5，422，3 中。此外，含有鉬、釩、鈮和銻的氧化物催化劑描述在例如美國專利 No. 4，760，159、美國專利 No. 4，797，381 和美國專利 No. 7，087，551 中。所述催化劑的制備方法總的來說可以分成兩類，即水熱和非水熱路線。在所謂的水熱路線中，一般將成分的水性混合物在升高的溫度(例如150-250°C )和升高的壓力(例如200-300psig)下處理，以假定形成混合的氧化物催化相。在非水熱路線中，一般將成分的水性混合物在通常低于100°C的溫度下和常壓下進行處理，然后加以干燥而制備催化劑前體。對催化劑前體進行熱處理或煅燒，以形成催化相。例如，US 5，750，760、 US 6，514，902、US 6，610，629、US 7，087，551、US 7，109，144、US 和 EP 1，632，287、EP 1,806, 178和WO 2007/119376，公開了非水熱法制備包含鉬、釩、銻和鈮作為組成金屬的催化劑組合物的方法。US5，750，760公開了制備經驗式為MoaVbSbeXxOn(其中X是至少一種選自Nb、Ta、W、 Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、堿金屬和堿土金屬的元素)的氧化物催化劑前體的水性溶液的方法，該方法表現為(1)向含有V組分和Sb組分的水性溶液加入含有Mo的化合物和含有X表示的元素的化合物并混合，以獲得水性溶液的方法，或O)向含有Mo組分和Sb組分的水性溶液加入含有V的化合物和含有X表示的元素的化合物并混合，以獲得水性溶液的方法。US 6，514，902公開了包含含有Mo、V和Sb作為必需組成元素的氧化化合物的氧化物催化劑的制備方法，所述方法包括將含有Mo化合物、V化合物和Sb 化合物作為必需原材料的原材料混合物在水和/或醇中的溶液或漿液，使用氧化性氣體和 /或氧化性液體進行專門的氧化處理，然后將溶液或漿液進行干燥并隨后煅燒。通過上述方法制造的催化劑不能提供商業化應用所需的足夠選擇性和產率。本專利技術的目的是提供用于烷烴的選擇性氧化和氨氧化的催化劑，以及所述催化劑的制備方法。專利技術概述總的來說，本專利技術涉及混合金屬氧化物催化劑組合物的制備方法，所述催化劑組合物表現出以高產率促進飽和烴類氨氧化或氧化成相應不飽和腈或不飽和羧酸的能力，還涉及使用這些催化劑經濟地轉化低級烷烴的方法。一般來說，本專利技術的混合金屬氧化物催化劑組合物包含鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)、鈮(Nb)作為組成元素。在實施方案中，本專利技術的組合物包含鉬、釩、銻、碲、鈮的氧化物和至少一種選自鋰、銫、銣、鈦、錫、鍺、鋯、鉿、鑭、鐠、 釹、釤、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的元素的氧化物。因此，本專利技術公開了用于在氣相中通過氨氧化從丙烷或異丁烷生產丙烯腈或甲基丙烯腈的混合氧化物催化劑的前體的改進的制備方法，所述催化劑包含鉬(Mo)、釩(V)、銻 (Sb)、鈮(Nb)、氧(0)元素，所述方法包括制備鉬化合物、釩化合物、銻化合物和過氧化氫的反應混合物，改進包括將銻化合物、鉬化合物和釩化合物中的任一種與過氧化氫接觸， 然后與其余成分混合，其中使用的過氧化氫的量使得過氧化氫與催化劑中銻的摩爾比率在 0. 1到5的范圍內，并且還包括將得到的混合物干燥以形成固體前體。本專利技術還公開了由以下經驗式表示的混合氧化物的催化劑Mo1VaSbbNbcTedMeXfZgOn其中，M能夠是一種或多種選自Li、Cs和Rb的堿金屬；X能夠是Y、Ti、Sn、Ge、Zr 和Hf中的一種或多種；并且Z能夠是一種或多種選自Pr、La、Nd、Ce和Eu的稀土金屬，并且其中0. Ka≤ 1.0,0. 05 ≤ b ≤ 1.0,0. 001 ≤ c≤ 1.0,0 ≤ d≤ 1.0,0 ≤ e ≤ 0. 1，0 < f < 0. 6，0 < g < 0. 1 ；并且η是滿足前體固體中存在的所有其他元素的化合價要求所需的氧原子數，條件是固體前體中的一種或多種其他元素能夠以低于其最高氧化態的氧化態存在，a、b、c、d、e、f和g表示相應元素與1摩爾Mo的摩爾比率，所述催化劑從通過上述的改進方法制造的前體制備。為了更完全地理解本專利技術，應該參考下文中更詳細描述的實施方案和本專利技術的實例。附圖說明圖1是圖解說明了本專利技術提供增加的丙烯腈產率。ML本專利技術提供了用于在氣相中通過氨氧化從丙烷或異丁烷生產丙烯腈或甲基丙烯腈的混合氧化物催化劑的固體前體的改進的制備方法，所述催化劑包含鉬(Mo)、釩(V)、銻 (Sb)、鈮(Nb)、氧(0)元素，所述方法包括制備含有鉬化合物、釩化合物、銻化合物和過氧化氫的反應混合物，其中所述反應混合物通過將銻化合物、鉬化合物和釩化合物中的任一種與過氧化氫接觸、然后與混合氧化物催化劑中包含的其余元素的源化合物混合來制備，其中使用的過氧化氫的量使得過氧化氫與催化劑中銻的摩爾比率在0. 01到20的范圍內，并且還包括將得到的混合物干燥以形成固體前體。本文中使用的“源化合物”是包含和/或提供在混合氧化物催化劑組合物中包含的一種或多種元本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．用于在氣相中通過氨氧化從丙烷或異丁烷生產丙烯腈或甲基丙烯腈的混合氧化物催化劑的固體前體的制備方法，所述催化劑包含鉬（Ｍｏ）、釩（Ｖ）、銻（Ｓｂ）、鈮（Ｎｂ）、氧（Ｏ）元素，所述方法包括制備含有鉬化合物、釩化合物、銻化合物和過氧化氫的反應混合物，其中所述反應混合物通過將銻化合物、鉬化合物和釩化合物中的任一種與過氧化氫接觸、然后與混合氧化物催化劑中包含的其余元素的源化合物混合來制備，其中使用的過氧化氫的量使得過氧化氫與催化劑中銻的摩爾比率在０．０１到２０的范圍內；并且還包括將得到的混合物干燥以形成固體前體。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：查爾斯·J·貝塞克，
申請(專利權)人：伊內奧斯美國公司，
類型：發明
國別省市：US