醋酸丙烯酯催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種用于合成醋酸丙烯酯的催化劑及其制備方法。解決的技術問題之一是現有技術中存在的Pd-Cu合金厚造成深度氧化反應加劇從而降低反應活性和選擇性的技術問題提供一種催化劑。解決的技術問題之二，是與上述要解決的催化劑技術問題相對應的催化劑的制備方法。為解決上述技術問題之一，采用在SiO2載體上負載鈀、銅、堿金屬醋酸鹽，Pd-Cu合金層厚度為50～300μm的技術方案較好地解決了該技術問題，可用于醋酸丙烯酯的工業生產中。為解決上述技術問題之二，本發明專利技術采用以鈀化合物和銅化合物的有機螯合劑溶液浸漬堿性載體為關鍵步驟的制備方法的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于醋酸丙烯酯催化劑的工業生產中。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種用于由丙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應合成醋酸丙烯酯的催化劑及其制備方法。
技術介紹
在含有鈀、金和堿金屬醋酸鹽的催化劑的存在下，在氣相由丙烯、醋酸和含氧氣體反應生產醋酸丙烯酯是一個公知的方法。該催化劑一般為負載型催化劑，是由鈀、銅和堿金屬醋酸鹽負載于多孔的載體材料如二氧化硅、氧化鋁等上制備而得。自二十世紀七十年代發現丙烯氣相法生產醋酸丙烯酯的工藝后，人們致力于更高反應活性與選擇性的催化劑研究，主要是負載于二氧化硅或氧化鋁或其混合物的鈀催化劑。USP392M52中由丙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應合成醋酸丙烯酯是采用鈀溶液浸漬于氧化硅載體，再以堿(土)金屬作為助催化劑，這種催化劑需要在較高溫度下反應才能生成醋酸丙烯酯，反應副產多，空時產率只有60克/升.小時，反應選擇性更差，只有87%。為了克服催化劑性能差的缺點，USP5011980介紹在催化劑制備過程中，再加入其他金屬組份， 如銅、鉛、釕、錸中的一種或多種元素，以提高反應活性與選擇性，尤其是以鈀為主催化劑， 銅為助催化劑的二元催化體系具有更好的催化活性與選擇性，該專利中還介紹了醋酸丙烯酯催化劑的一種典型制備方法1)用含鈀、銅化合物的溶液浸漬載體；幻浸漬后的載體與含堿性化合物(如硅酸鈉)的水溶液接觸，將水溶液鈀、銅化合物沉淀為水不溶性鈀、銅化合物；幻用還原劑(如水合胼)將鈀、銅化合物轉變為Pd-Cu合金；4)水洗力)與堿金屬醋酸鹽接觸；6)干燥。目前，人們更多集中于研究貴金屬鈀或其他元素在載體上的分散與分布，活性組分在載體上的分布也從蛋白型發展到蛋殼型，貴金屬的利用率得到有效提高，增加了單位活性組分劑的反應活性，降低了副反應的發生，提高了反應選擇性。作為一個成熟的化學反應工藝，近年來丙烯法制造醋酸丙烯酯的催化劑工業應用水平并沒有太大的突破，尤其是反應選擇性一直停留在92 93%水平(以丙烯計)，這與催化劑制備技術有很大的關系。從商品化的催化劑來看，分布在醋酸丙烯酯催化劑外層的鈀活性層厚度均在350 μ m左右，單獨采用無機堿液固定鈀銅的方法還無法將活性層厚度控制在更小的范圍內。對于外擴散控制為主的強放熱反應，丙烯氧丙?；纱姿岜サ拇呋瘎┲匈F金屬活性層是呈薄殼型分布，這個活性層越薄，反應物與產物深度氧化的機率越小，從而可減少副反應的發生，提高丙烯生成醋酸丙烯酯的選擇率。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的Pd-Cu合金厚造成深度氧化反應加劇從而降低反應活性和選擇性的技術問題提供一種由新的丙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應合成醋酸丙烯酯的催化劑，該催化劑具有Pd-Cu合金薄，活性和選擇性高的優點。本專利技術要解決的技術問題之二，是與上述要解決的催化劑技術問題相對應的催化劑的制備方法，該制備方法得到的催化劑具有Pd-Cu合金薄，活性和選擇性高的優點。為解決上述問題之一，本專利技術采用的技術方案如下一種由丙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應合成醋酸丙烯酯的催化劑，以Si02、Al203或其混合物為載體，在載體上負載活性組分，以單位體積催化劑含活性組分的重量計，鈀的含量為1 12克/升、銅的含量為0. 1 10克/升、堿金屬醋酸鹽的含量為10 100克/升，其特征是所述催化劑中Pd-Cu合金層厚度為50 300 μ m。上述技術方案中，所述堿金屬醋酸鹽優選醋酸鉀；鈀的含量優選2-8克/升，銅的含量優選0. 3 5. 0克/升，醋酸鉀含量優選20-80克/升；所述催化劑中Pd-Cu合金層厚度優選100 280 μ m,更優選100 250 μ m。本專利技術的催化劑，由于Pd-CU合金層厚度比現有技術更薄，因而提高了貴金屬的利用率，增加了單位活性組分劑的反應活性，降低了副反應的發生，提高了反應選擇性。實驗表明，Pd-Cu合金層厚度同比降低50 100 μ m，催化劑的活性可以提高活性10 20克 /升.小時以上，催化劑的選擇性提高1 2%。為解決上述技術問題之二，本專利技術采用的技術方案如下一種用于制備如權利要求1所述的醋酸丙烯酯催化劑的制備方法，包括如下步驟a)用無機堿溶液處理組成為二氧化硅、氧化鋁或其混合物的載體得到堿性載體；b)將所需量的含Pd化合物、Cu化合物和結構中含有0、N中的至少一種配位原子的有機螯合劑混合得到溶液I，用溶液I浸漬所需量的步驟a)得到的堿性載體，制備催化劑前驅體I ； 驅體IIc)用還原劑將催化劑前驅體I中Pd化合物和Cu化合物還原為Pd-Cu合金得到前d)水洗、干燥催化劑前驅體II，得出前驅體III；e)用所需量的堿金屬醋酸鹽溶液浸漬催化劑前驅體III，經干燥后得到催化劑成PΡΠ C 上述技術方案中，步驟a)中所述的無機堿優選硅酸鈉；步驟b)中所述的有機螯合劑優選氨羧螯合劑、羥基羧酸鹽中的至少一種；步驟c)所述的還原劑優選水合胼。上述技術方案中，步驟b)中所述的氨羧螯合劑優選如下結構 R其中R為含4至12個碳原子的直鏈烷基；NCCH2 ^N(C^COOH \HOOC CH2^ 、 其中R為含有3至18個碳原子的直鏈烷基。 (CH2)2 (HOOC CHgNCHCOOH )2本專利技術的催化劑的制備方法，由于在催化劑制備過程中加入一種有機螯合劑，并與鈀銅離子形成螯合物，使得這種螯合物在載體上的擴散速度明顯減緩，可有效控制金屬離子向載體內部遷移擴散的速度，達到降低鈀銅活性組分層厚度的目的，使99. 5%以上的鈀銅分布在載體的最外層。實驗表明，Pd-Cu合金層厚度同比降低50 100 μ m，催化劑的活性可以提高活性10 20克/升.小時，催化劑的選擇性提高1 2%。本專利技術提供的催化劑，具體制備過程如下a)等體積浸漬無機堿液。用含堿性化合物的水溶液處理催化劑載體，堿性化合物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或者硅酸鈉，優選硅酸鈉。浸漬液量為載體吸水值的95 105%，浸漬后干燥堿性載體。b)金屬螯合物水溶液等體積浸漬堿處理過的載體。首先配制金屬螯合物溶液I 鈀的化合物可以是醋酸鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、氯化鈀、 含鹵鈀酸如KPdCl4或含鹵鈀酸鹽如Na2PdCl4或K2PdCl4,銅的化合物可以選用氯化銅、醋酸銅、硝酸銅或硫酸銅，螯合劑可以為氨羧螯合劑、羥基羧酸(鹽)(如檸檬酸及其鹽、酒石酸鹽)等。溶劑可以是水、羧酸、醇、苯等，優選的溶劑是水和醋酸。浸漬液量為載體吸水值的 95 100%，配制浸漬液所需的含鈀化合物和含銅化合物的量，根據其中相應的化合物中鈀或銅的含量以及催化劑中鈀或銅的目標含量來確定。金屬螯合物水溶液I等體積浸漬步驟a)中得到的堿性載體得到催化劑前驅體I。 堿性載體與貴金屬螯合物接觸后立即在載體表面進行沉積反應，而且由于大分子金屬螯合物阻礙了其向載體孔內擴散，使得絕大部分的金屬沉積在載體最外層，形成很薄的活性組分鈀銅層。載體上的堿性化合物的用量可將鈀、銅螯合物完全轉化為鈀、銅氫氧化物。陳化通常在室溫下進行，陳化時間不少于M小時。c)將催化劑前驅體I還原得到前驅體II。表面沉淀了鈀和銅化合物的干燥載體在含有還原劑的液相物料中浸漬使其中的鈀、銅氫氧化物轉化為金屬鈀和銅。常用的液相還原劑有水合胼、甲酸鈉。也可以用氣相法還原，將此催化劑前體與含有丙烯或氫氣的氮氣在高于150°C的溫度下氣相反應，直至鈀和銅的所有成分還原成游離金本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊運信，張麗斌，張士福，宋朝紅，秦群英，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：