一種環烷烴氧化的方法技術

本發明專利技術公開了一種環烷烴氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧與稀釋氣體的混合氣為氧化劑，在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，按照環己烷、臭氧與溶劑的摩爾比為1∶0.1～10.0∶1～150的比例反應。以環己烷為例，該方法環己基過氧化氫選擇性高，特別是在含鈦催化劑存在下，環己酮的選擇性大幅度提高。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是關于，更進一步說是關于一種以臭氧為氧化劑氧化環烷的方法。
技術介紹
環酮和環醇類物質是重要的化工原料，廣泛應用于纖維、合成橡膠、工業涂料、醫藥、農藥、有機溶劑的工業。如環己酮和環己醇用于制己二酸、己內酰胺、增塑劑和洗滌劑等，也用于溶劑和乳化劑。當今，環己酮生產工藝路線主要有三種環己烷液相氧化法、苯酚加氫法和環己烷部分加氫法，而環己烷氧化法是工業上生產環己酮的主要過程，占90%以上。但是，此生產過程也被認為是所有化學工業過程中效率最低的一個。工業上利用環己烷氧化生產環己酮一般有三種方法一種是采用鈷鹽為催化劑的催化氧化，此法環己烷轉化率較高，但由于形成己二酸鈷而使得反應釜容易結垢，現己基本被淘汰。二是硼酸類催化氧化法，此法基建投資高，能耗高，工藝非常復雜，操作難度大，且很容易造成設備和管道嚴重堵塞。三是用空氣直接氧化的無催化氧化，此法有效避免了反應器結垢的問題，在工業上大量應用，但該工藝復雜，中間步驟多，環己烷轉化率低，環己烷循環量大，能耗高，污染也較大。此外，該過程產生的大量廢堿液，處理困難，至今仍是世界性的環保難題。因此，能夠針對現有工藝的不足，研究出一種環烷(特別是環己烷)轉化率高，環烷基過氧化氫選擇性好(進而分解為環酮和環醇)，污染小，對環境友好而又工藝簡單的新工藝具有十分重要的現實意義。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種工藝簡單，成本低廉、選擇性好的環烷烴氧化方法。本專利技術公開了，其特征是以臭氧或臭氧與稀釋氣體混合氣為氧化劑，在溫度為0 180°C和壓力為0. 1 3. OMPa的條件下，按照環烷、臭氧與溶劑的摩爾比為1 0. 1 10. 0 1 150的比例下反應。臭氧又名三原子氧，俗稱“福氧、超氧、活氧”，分子式是03。臭氧在常溫常壓下， 呈淡藍色的氣體，伴有一種有魚腥臭的味道，在常溫下可自行分解為氧氣，因此臭氧不宜貯存，一般現場生產，立即使用。在本專利技術提供的方法中，所說的氧化劑臭氧可以是純凈臭氧也可以是混合氣，一般是指臭氧與氧氣的混合氣。當然，根據需要可以采用其它氣體稀釋臭氧，所說的稀釋氣體可以是氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等惰性氣體，也可以是二氧化碳、空氣等。本專利技術提供的方法中，所說的環烷烴選自環己烷、環戊烷及其相應的甲基、乙基、 鹵代基以及其他取代物，如甲基環己烷、甲基環戊烷等，優選的環烷烴為環己烷。在本專利技術提供的方法中，所說的環烷烴、臭氧與溶劑的摩爾比優選為1 0.2 5 1 100，反應溫度優選為20 160°C，反應壓力優選為0. 3 2. 5MPa。在本專利技術提供的方法中，所說的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類或丙酮、丁酮等酮類或乙腈等腈類或甲酸、乙酸等羧酸類中的一種，或者是它們中的多種的混合物，所說的溶劑優選為丙酮和/或水。在本專利技術提供的方法，可以在無催化劑的存在下進行反應，也可以在選自含鈦沸石、無定形硅鈦或TiA的催化劑存在下、在臭氧空速為10 IOOOOtr1條件下進行反應，臭氧空速優選為20 soootr1。專利技術人意外地發現，當以含鈦沸石、無定形硅鈦或TiA等含鈦催化劑存在時，以反應物為環己烷為例，產物分布發生改變，其中環己酮的選擇性大幅度提高。所說的含鈦沸石可以是如TS-1，Ti-Beta, Ti_MCM_41等，其中優選TS-I。所說的含鈦催化劑與環烷烴的摩爾比例為1 0. 1 100，優選1 1 50，其中催化劑以氧化鈦計。本專利技術提供的方法，以臭氧作氧化劑，在原料氣中無需添加任何抑制劑或引發劑， 生產過程簡單，容易控制，利于工業化生產和應用，可得到高的環烷基過氧化氫選擇性和較高臭氧有效利用率，特別是在含鈦催化劑存在下，產物分布發生改變，其中的環酮的選擇性有大幅度的提高。另外，相對于傳統方法，本專利技術克服了傳統生產工藝復雜、氧化時間長、效率低、成本高、以及有害排放等問題。具體實施例方式下面通過實施例對本專利技術作進一步地說明，但并不因此限制本專利技術的內容。實施例中，所用到的試劑均為市售的分析純試劑。所用臭氧由福建新大陸環保科技有限公司生產的NL0-15型氧氣源臭氧發生器提供，臭氧濃度可調，最大體積濃度可達80% (其余為氧氣)。在實施例中加入環烷摩爾數一剩余環烷摩爾數環烷轉化率》/。=-X 100%加入環烷摩爾數環烷基過氧化氫摩爾量+2 X環酮摩爾量臭氧有效利用率-X 100%反應消耗的總臭氧摩爾量環烷基過氧化氫的摩爾數環烷基過氧化氫選擇性％=-χ ιοο%已轉化的環烷摩爾數環酮的摩爾數環酮選擇性％=-χ 100%已轉化的環烷摩爾數實施例1在溫度為60°C和壓力為0.5MPa下，以臭氧(25%體積比，其余為氧氣)為氧化劑， 將環己烷、臭氧和溶劑丙酮按照1 1 1的摩爾比下進行反應。反應2小時的結果如下 環己烷轉化率為38% ；臭氧有效利用率為35% ；環己基過氧化氫選擇性為92%，環己酮選擇性7%。實施例2在溫度為20°C和壓力為1. 5ΜΙ^下，以臭氧(30%體積比，其余為空氣)為氧化劑， 將環己烷、臭氧和溶劑甲醇按照1 1 5的摩爾比下進行反應。反應5小時的結果如下 環己烷轉化率為43% ；臭氧有效利用率為31% ；環己基過氧化氫選擇性為91%，環己酮選擇性6%。實施例3在溫度為80°C和壓力為0. 2MPa下，以臭氧(5%體積比，其余為氧氣)為氧化劑， 將環戊烷、臭氧和溶劑乙酸按照1 2 10的摩爾比下進行反應。反應2小時的結果如下 環戊烷轉化率為27% ；臭氧有效利用率為39% ；環戊基過氧化氫選擇性為95%，環戊酮選擇性4%。實施例4在溫度為40°C和壓力為0. IMPa下，以臭氧(15%體積比，其余為氧氣)為氧化劑， 將環己烷、臭氧和溶劑丙酮按照1 4 50的摩爾比進行反應。反應2小時的結果如下 環己烷轉化率為31% ；臭氧有效利用率為33% ；環己基過氧化氫選擇性為87%，環己酮選擇性10%。實施例5本實施例說明在催化劑存在下的反應過程和結果。以TS-I為催化劑(按現有技術(Zeolites，1992，Vol. 12第943 950頁中所描述的方法)制備，氧化鈦含量為2.4%)，催化劑與環己烷的摩爾比例為1 50，臭氧體積空速為501Γ1，其它反應條件同實施例4。反應2小時的結果如下環己烷轉化率為35% ；臭氧有效利用率為32% ；環己基過氧化氫選擇性為68%，環己酮選擇性觀％。實施例6在溫度為120°C和壓力為1. OMI^a下，以臭氧(20%體積比，其余為等體積二氧化碳和氧氣)為氧化劑，將環己烷、臭氧和溶劑丙酮按照1 0.6 25的摩爾比下反應。反應 3小時的結果如下環己烷轉化率為22%;臭氧有效利用率為環己基過氧化氫選擇性為84%，環己酮選擇性12%。實施例7本實施例說明在催化劑存在下的反應過程和結果。以TiO2為催化劑(市售，銳鈦礦型)，催化劑與環己烷的摩爾比例為1 5，臭氧體積空速為δΟΟΟΙΓ1，其它反應條件同實施例6。反應3小時的結果如下環己烷轉化率為23% ；臭氧有效利用率為26% ；環己基過氧化氫選擇性為72%，環己酮選擇性25%。實施例8在溫度為50°C和壓力為1. OMI^a下，以臭氧(40%體積比，其余為空氣)為氧化劑， 將環己烷、臭氧和溶劑水按照1 0.本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱斌，史春風，林民，汝迎春，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，
類型：發明
國別省市：