本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種方酸銅催化空氣氧化糠偶姻制備糠偶酰的方法。本發(fā)明專利技術(shù)采用方酸銅為催化劑，空氣作為氧化劑，反應(yīng)條件溫和，操作易于控制；催化劑用量少，且可重復(fù)使用，成本低，安全，對環(huán)境更加友好，適于工業(yè)化大生產(chǎn)。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及糠偶酰的制備方法，具體地說是一種利用方酸銅催化空氣氧化糠偶姻生成糠偶酰的方法。
技術(shù)介紹
糠偶酰(furil)又名2，2’-二呋喃基乙二酮(2，2’-difuranyl-ethanedione)， 廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成及固態(tài)電致變色顯示材料(BiswasSC，RayS，Podder A. Molecular configuration of α -furil . Chem. Phys. Lett.，1987，136(6) :541-544.)，該化合物主要是由糠偶姻氧化合成。常用于氧化糠偶姻的氧化劑有硫酸鉛-吡啶、硫酸銅-吡啶，如高大維，余化鋒，賈晉禮等的“糠偶酰的合成”(吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1998，(1):107-109), 喬艷紅的“糠偶酰的合成方法改進(jìn)”(化學(xué)試劑，2007，四(3) :189-190);三氯化鐵-冰醋酸， 如高敏的"PVC-FeCl3催化合成糠偶酰”(上海化工，2004，(9) 17-18);醋酸銅-硝酸銨，如何強(qiáng)芳的"Cu(OAc)2-NH4NO3氧化合成糠偶酰”(廣東教育學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，(5) :75_78)。這三種都是良好的氧化劑，產(chǎn)物的產(chǎn)率均可以達(dá)到90%左右，但從氧化劑或催化劑用量、生產(chǎn)成本和產(chǎn)生廢液方面考慮，用硫酸鉛-吡啶和硫酸銅-吡啶為氧化劑，氧化劑用量都比較大(氧化劑與糠偶姻的重量比是2. 7:1)，吡啶用量也比較大(吡啶與糠偶姻的重量比是3. 7:1)， 且吡啶價(jià)格較高，是一種有惡臭及辛辣味的易燃的有毒液體；而用三氯化鐵-冰醋酸為催化劑，三氯化鐵及冰醋酸用量都較大(催化劑與糠偶姻的重量比是1. 1:1，冰醋酸與糠偶姻的重量比是7. 6:1)；醋酸銅-硝酸銨為氧化劑，氧化劑用量不大，但冰醋酸用量較大(冰醋酸與糠偶姻的重量比是3. 2:1)，收率不太高(最高為87. 6%)；且三種方法都產(chǎn)生較多的廢液。因此無論從經(jīng)濟(jì)的角度，還是從保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的觀點(diǎn)來看，都迫切需要發(fā)展收率高的新的綠色合成方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了克服上述問題，本專利技術(shù)的目的是提供一種收率高的新的綠色合成方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)提供的技術(shù)方案為在酰胺或胺類有機(jī)溶劑中，以方酸銅為催化劑，空氣為氧化劑，在一定的反應(yīng)溫度下， 氧化糠偶姻生成糠偶酰。所述的一定的反應(yīng)溫度為70°C -130°C。所述酰胺或胺類有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三正丙胺中的一種或一種以上按任意比例的混合物，優(yōu)選單一溶劑。所述的反應(yīng)時(shí)間為1. Oh-6. Oh。其中方酸銅和糠偶姻的重量比為0. 5-1. 5:15。反應(yīng)后的方酸銅可直接回收套用5 次以上。所述的方酸銅由方酸(3，4- 二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2- 二酮)和氫氧化銅或氯化銅反應(yīng)制得。本專利技術(shù)采用的制備方法，催化劑用量小，且可重復(fù)使用；用空氣做氧化劑，使用的溶劑可循環(huán)利用，產(chǎn)物收率高，生產(chǎn)成本低，安全，對環(huán)境更加友好，適于工業(yè)化大生產(chǎn)。具體實(shí)施方案下面通過實(shí)施例對本專利技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)地說明，但對本專利技術(shù)的精神或范圍并無限制。實(shí)施例1在反應(yīng)器中，加入0. IOmol的可溶性銅鹽(硫酸銅等)，用水溶解，室溫?cái)嚢柘拢渭?0. 20mol的氫氧化鈉(或氫氧化鉀)的水溶液，抽濾，適量水洗三次，得氫氧化銅備用。在反應(yīng)器中，加入0. IOmol的方酸(3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2_二酮)，2001111水， 攪拌，加熱到70°C溶解后，攪拌下，加入上面制備的氫氧化銅，冷到室溫，抽濾，適量水洗三次，干燥得方酸銅16. 5g，收率94. 0%。實(shí)施例2在反應(yīng)器中，加入0. IOmol的方酸(3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮)，200ml水，攪拌，加熱到70°C溶解后，攪拌下，滴加0. IOmol的氯化銅的水溶液，冷到室溫，抽濾，適量水洗三次，干燥得方酸銅16. Sg,收率96. 0%。實(shí)施例3在安有回流、攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入1.0克方酸銅催化劑、60ml N，N-二甲基甲酰胺、15克糠偶姻，攪拌、加熱到110°C，通入空氣氧化3.證，TLC (薄層色譜)顯示反應(yīng)完全， 減壓蒸出N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺循環(huán)使用)，蒸餾剩余物用乙酸乙酯萃取產(chǎn)品，使其與方酸銅催化劑分離(催化劑可重復(fù)使用)，乙酸乙酯萃取液蒸出乙酸乙酯(乙酸乙酯循環(huán)使用)得產(chǎn)品糠偶酰14. 39g，收率97. 0%。熔點(diǎn)165-166°C，與文獻(xiàn)(HARTMAN W W, DICKEY J B. The pr印aration of furil. J. Am. Chem. Soc.，1933，55 (1) :1228.)值一致。將分離出的方酸銅回收套用，反應(yīng)條件及制備方法如上，反應(yīng)完成的時(shí)間分別為 210、220、240、250、270分鐘，制得產(chǎn)品糠偶酰的收率分別為97. 0%、96· 8%,96. 7%,96. 5%、 96. 2%ο實(shí)施例4在安有回流、攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入0. 5克方酸銅催化劑、60ml N, N- 二甲基甲酰胺、15克糠偶姻，攪拌、加熱到130°C，通入空氣氧化4. 0h，TLC (薄層色譜)顯示反應(yīng)完全， 減壓蒸出N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺循環(huán)使用)，蒸餾剩余物用乙酸乙酯萃取產(chǎn)品，使其與方酸銅催化劑分離(催化劑可重復(fù)使用)，乙酸乙酯萃取液蒸出乙酸乙酯(乙酸乙酯循環(huán)使用)得產(chǎn)品糠偶酰14. 32g，收率96. 5%，熔點(diǎn)165-166°C。實(shí)施例5在安有回流、攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入1. 5克方酸銅催化劑、60ml N，N-二甲基甲酰胺、15克糠偶姻，攪拌、加熱到70°C，通入空氣氧化6. Oh, TLC (薄層色譜)顯示反應(yīng)完全， 減壓蒸出N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺循環(huán)使用)，蒸餾剩余物用乙酸乙酯萃取產(chǎn)品，使其與方酸銅催化劑分離(催化劑可重復(fù)使用)，乙酸乙酯萃取液蒸出乙酸乙酯(乙酸乙酯循環(huán)使用)得產(chǎn)品糠偶酰14. 25g，收率96. 0%，熔點(diǎn)165-166°C。實(shí)施例6在安有回流、攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入1. 5克方酸銅催化劑、60ml N，N-二甲基甲酰胺、15克糠偶姻，攪拌、加熱到130°C，通入空氣氧化1.0h，TLC (薄層色譜)顯示反應(yīng)完全， 減壓蒸出N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺循環(huán)使用)，蒸餾剩余物用乙酸乙酯萃取產(chǎn)品，使其與方酸銅催化劑分離(催化劑可重復(fù)使用)，乙酸乙酯萃取液蒸出乙酸乙酯(乙酸乙酯循環(huán)使用)得產(chǎn)品糠偶酰14. 39g，收率97. 0%，熔點(diǎn)165-166°C。實(shí)施例7在安有回流、攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入1. 5克方酸銅催化劑、60ml N，N-二甲基乙酰胺、15克糠偶姻，攪拌、加熱到90°C，通入空氣氧化5. Oh, TLC (薄層色譜)顯示反應(yīng)完全， 減壓蒸出N，N- 二甲基乙酰胺(N，N- 二甲基乙酰胺循環(huán)使用)，蒸餾剩余物用乙酸乙酯萃取產(chǎn)品，使其與方酸銅催化劑分離(催化劑可重復(fù)使用)，乙酸乙酯萃取液蒸出乙酸乙酯(乙酸乙酯循環(huán)使用)得產(chǎn)品糠偶酰14. 32g，收率96. 5%，熔點(diǎn)165-166°C。實(shí)施例8在安有回流、攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入0. 5克方酸銅催化劑、60 ml N-甲基-2本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：衡林森，高興，陳運(yùn)飛，徐廣，向江流，陳義文，項(xiàng)昭保，
申請(專利權(quán))人：重慶郵電大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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