加氫脫硫醇催化劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種加氫脫硫醇催化劑及其制備方法和應用。該催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以銅和鋅為活性組分，以磷為助劑組分，以催化劑的重量為基準，氧化銅的含量為5％～30％，氧化鋅的含量為3～15％，助劑磷的含量0.5％～3.0％。該催化劑采用一次飽和浸漬技術制備。與現有催化劑相比，本發明專利技術的催化劑適用于對輕質油品進行選擇性加氫脫硫醇反應，具有脫硫醇活性高、烯烴加氫活性低等特點，且活性組分不易流失，運轉周期長。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種加氫脫硫催化劑及其制備方法和應用，特別是一種加氫脫硫醇催化劑及其制備方法和在汽油加氫脫硫醇中的應用。
技術介紹
隨著環保法規的日益嚴格，世界各國對汽油產品提出了越來越嚴格的要求，特別是對汽油中的硫含量要求越來越嚴，例如中國汽油硫含量指標從才800μ g/g、才500μ g/g 到氺150 μ g/g，并將發展為氺50 μ g，甚至是氺10 μ g的“無硫汽油”。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要來源，如中國煉油廠成品汽油中FCC汽油所占的比例為80%以上，而FCC汽油中硫含量一般為200 1000 μ g/g，硫醇含量一般為20 100 μ g/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均較高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是滿足更嚴格清潔汽油規格的關鍵。加氫脫硫(HDQ工藝是有效脫除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用傳統的催化劑及工藝，在FCC汽油加氫脫硫的同時，烯烴大幅度地加氫飽和會造成較大的辛烷值損失。為了減少脫硫汽油辛烷值的損失，國內外開發出許多選擇性加氫脫硫(HDS)新催化劑及工藝。US 6，692，635介紹了一種低硫汽油生產工藝，其特點是全餾分催化汽油原料首先在選擇性加氫反應器(第一反應器)中選擇性脫除二烯烴，烯烴雙鍵異構化和硫醇轉化為高沸點硫化物。然后，選擇性加氫產物在一個分餾塔中分餾為輕餾分和重餾分。重餾分首先在加氫反應器(第二反應器)的第一反應區中的M0O3-C0CVAl2O3催化劑上加氫，將不飽和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)轉化為飽和硫化物(如四氫噻吩或硫醇)，然后，在第二反應區中的NiOAl2O3催化劑上加氫，將飽和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)轉化為 H2S0該專利方法的脫硫率通常為80. 0% 92. 0%，產品硫含量一般為96 μ g/g 240 μ g/ g，研究法辛烷值(RON)損失1. 4 3. 0個單位。其缺點是滿足不了煉油企業生產清潔汽油硫含量氺10 μ g/g的技術需要。EP1031622公開了一種全餾分FCC汽油加氫脫硫的方法。第一步將FCC汽油中不飽和硫化物加氫飽和，轉化為硫醇硫化合物，第二步再將飽和硫化合物加氫脫硫轉化為 H2S0其優點是加工全餾分FCC汽油，不需要進行分餾，不足之處是最終產品殘存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，導致產品中硫醇硫不合格。CN 02133136. 7介紹了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝，其特點是先將 FCC汽油預分餾為輕餾分和重餾分，重餾分在低金屬/高金屬含量M0O3-C0CVAl2O3組合催化劑上加氫脫硫后，再與輕餾分混合。該專利方法缺點在于由于重餾分HDS產物中含有H2S和烯烴二次重排反應生成的較大分子的硫醇，一方面，降低了 HDS的深度，另一方面，后續必須進行脫硫醇處理。該方法的脫硫率通常為80. 0% 90. 0%，產品硫含量一般為50μ g/ g 200yg/g，研究法辛烷值(RON)損失氺2. 0個單位，滿足不了煉油企業生產清潔汽油硫含量氺10 μ g/g的技術需要。CN 02121594. 4介紹了一種生產低硫汽油的方法。該方法是將汽油原料切割為輕餾分和重餾分，輕餾分經堿精制脫硫醇，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應，加氫后的汽油餾分進行加氫或非加氫脫硫醇，將脫硫后的輕、重餾分混合得到汽油產品。該方法能生產硫含量低于200yg/g，汽油的抗爆指數(ΟΗΜ)Λ)損失氺2.0個單位。其缺點是，無法滿足煉油企業生產清潔汽油硫含量氺10yg/g的技術需要。在上述工藝中，有機硫化物在加氫脫硫過程中會生成大量的硫化氫( 副產物， 通常情況下，反應物的氫氣中含量為1000 5000 μ g/g。由于HDS產物中仍含有一定量的烯烴，吐一和烯烴容易發生二次重排反應再次生成較大分子的硫醇。趙樂平等人研究結果認為即使H2氣中H2S為1700 μ g/g,與原料相比，產物中C7硫醇硫含量增加46.6%。雖然經過常規的固定床氧化脫臭工藝(如Merox工藝)可以將硫醇硫降低到低于10 μ g/g，但是，脫臭工藝僅僅是將硫醇硫轉化為二硫化物而存在于產物中，并不降低產物的總硫含量，因此，限制了最終產物的脫硫深度，滿足不了煉油企業生產清潔汽油硫含量氺10 μ g/g的技術需要。CN03149940.6介紹了一種輕質油品脫硫醇的方法。該方法是將輕質油品與氫氣接觸，使富含氫氣的油品在催化劑的存在下于60 300°C，壓力0. 1 1. OMPa的條件下進行反應，并收集硫醇降低了的輕質油品，其中催化劑為負載在多孔性載體上的選自第VIII族的貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬。所述的輕質油品為煤油、航空噴氣燃料、汽油等。所述的多孔性載體選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、活性炭、天然或人造粘土、堿土金屬氧化物。該方法采用貴金屬催化劑，催化劑成本較高。CN 12^838A介紹了一種烴油的轉化方法。該方法是將汽油與一種加氫精制催化劑在加氫脫硫醇的工藝條件下接觸，所述的加氫精制催化劑含有負載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷，所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4. 至小于 10. Owt%，氧化鎳含量為1. Owt5. Owt%，氧化鈷含量為0. Olwt% 1. Owt%，鎳和鈷總原子數與鎳、鈷、鎢和或鉬的總原子數之比為0. 3 0. 9。該方法處理FCC汽油時，硫醇含量由212 μ g/g降低到10 μ g/g，研究法辛烷值(RON)損失3. 3個單位，馬達法辛烷值(MON) 損失3. 0個單位，因此，該方法缺點是處理FCC汽油時辛烷值損失較多。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種加氫脫硫醇催化劑及其制備方法，以及該催化劑在汽油加氫脫硫醇過程中的應用。本專利技術使用該催化劑可以高選擇性脫除輕質油品中硫醇硫的情況下，產物辛烷值基本不損失，而且穩定性好，運轉周期長。本專利技術提供的加氫脫硫醇催化劑，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以氧化銅和氧化鋅為活性組分，含有助劑磷，其組成如下以催化劑的重量為基準，氧化銅的含量為5. Owt % 30. Owt %，優選為IOwt % 20. Owt % ；氧化鋅的含量為3. Owt 15. Owt %，優選為5. Owt 10. Owt %，助劑磷的含量為0. 5wt% 3. 0wt%，優選為1.0wt% 2. Owt % ；其中氧化銅與氧化鋅重量比為 4 1 1 1，優選為2 1 1 1。本專利技術提供的加氫脫硫醇催化劑的性質如下比表面積為200 300m2/g，優選為 230 260m2/g ；孔容為 0. 3 0. 5cm3/g，優選為 0. 4 0. 5cm3/g。本專利技術加氫脫硫醇催化劑是采用含活性組分和助劑組分的共浸液一次飽和共浸的方式負載到催化劑載體上制得的，即用含有Cu、Zn和P的共浸液(即Cu-Zn-P共浸液) 對催化劑載體進行一次浸漬制得的。本專利技術催化劑的制備方法，具體過程如下將含銅化合物、含鋅化合物和含磷化合物的水溶液經60 100°C加熱制得穩定的共浸液，將上述共浸液以一次飽和浸漬的方式浸漬載體，然后經80 150°C干燥2 8小時，300 600°C焙燒5 10小時制得。所述氧化鋁或含硅氧化鋁載體的制備可以是將氧化鋁本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：尤百玲，趙樂平，方向晨，龐宏，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：